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摘 要：用气相色谱测定茶叶中的联苯菊酯，该目标化合物用有机溶剂乙腈提取，通过浓缩并净化得到最终的样液用1 mL丙酮定容。配制0.05～0.60 ?g/mL一系列浓度梯度，并绘制标准曲线进行测定，用电子俘获检测器（ECD）、石英毛细管柱、单检测器单进样口来分析处理，锁定保留时间，外标法定量。
关键词：气相色谱ECD检测器;联苯菊酯;乙腈;茶叶质控样
茶叶在我国已有悠久的文化历史，是我国大众化的饮品之一[1]。茶叶具有抗癌、清除自由基、防突变、延缓衰老等功效，因而被越来越多的非产茶国家的消费者所接受，成为我国重要出口的经济作物。但是，茶尺蠖、小绿叶蝉、茶绞象甲等虫害以及茶饼病、茶树炭疽病、茶云纹叶枯病等病害对茶叶的危害使得化学农药在茶园中广泛使用，成为茶叶质量安全关注的焦点。那么如何利用有效的资源提高工作效率、严格控制茶叶中农药残留限量标准、满足茶叶全国各地市场的要求，是农药残留检测人员面临的共同问题。因此，研究茶叶中多种农药残留的分析方法有着极大的应用价值[2]。
常见的农药残留包括有机磷农药、有机氯农药、氨基甲酸酯类农药等。其中，有机氯类农药因其杀虫效果显著曾被广泛使用，具有化学性稳定、容易在活物体中储存、难分解、在环境中残留衰减期长等特点，对环境污染严重[3]。
在种植茶叶过程中，有机氯联苯菊酯是常用的农药之一。在国家标准《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）中联苯菊酯的最大残留量为5 mg/kg，是允许有残留的农药之一[4-5]。
通常实验室在做茶叶农残检测时用的都是气相色谱质谱联用仪（GC-MS）或者是液质联用仪（LC-MS），质谱主要定性效果好，而气相色谱定量较准确。茶叶农残检测通常根据《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》（GB/T 23204—2008）进行前处理，但是GB/T 23204—2008中前处理步骤相当烦琐，耗费大量的时间和试剂耗材，回收率也不是很稳定，本文针对此方法进行优化，结果发现，试验数据相当稳定，且回收率高。
1 材料与方法
1.1 材料试剂
乙腈、丙酮、氯化钠、0.2 ?m滤膜、有机溶剂膜、15 mL铝盒、标准物质（农业部环境保护科研监测所）。茶叶中的联苯菊酯质控样品，约50 g;茶叶中的联苯菊酯质控样品，约100 g;茶叶中的联苯菊酯质控样品，约50 g。3份质控样编号均为QC-TE-702，且均由中国检验检疫科学研究院测试评价中心提供，编号相同，但数据有所不同。试样于阴凉干燥处保存。
1.2 仪器设备
安捷伦气相色谱仪-7890A，带有电子捕获器（ECD）检测器;涡旋混匀器;AHWY-3.4振荡器;DetelogyFV64氮吹仪;KQ-500W-E型超声波清洗器;50 mL塑料离心管。
1.3 试验方法
1.3.1 标液配制
将联苯菊酯标液溶液用丙酮稀释成10 ?g/mL的储备液，储备液于-18 ℃保存，使用时根据相应的浓度配制，准确吸取适量的标准储备液，再用丙酮配制成所需的标准工作液。
1.3.2 样品处理方法
（1）提取。准确称取5 g试样于50 mL离心管中，再加入30 mL乙腈，高速涡旋机混匀，振荡30 min，超声提取30 min，取出5 000 r/min离心5 min;于另外一离心管中加入5～7 g NaCl，将上清液过滤于含有氯化钠的离心管中;盖上盖静置10 min等待水相和有机相分层，待净化。
（2）净化。取10 mL上层乙腈层上清液溶液，放入氮吹管中，将氮吹管放入40 ℃氮吹仪中，氮吹至近干;取出至室温冷却，用1 mL丙酮复溶氮吹管中残渣，混匀;0.2 ?m滤膜过滤再装入样品瓶中，用气相色谱仪进行检测。
1.3.3 色谱条件
HP-5石英毛细管（30 m×0.25 mm×0.25 ?m）;色谱程序升温条件：初始温度90 ℃，然后以40 ℃/min程序升温至170 ℃，再以24 ℃/min升温至230 ℃保持2 min;加热器温度：300 ℃;进样口温度：250 ℃;流量：1.2 mL/min;恒定流量模式;尾吹：60 mL/min;进样方式：不分流;载体：氮气。
2 结果与分析
2.1 标准曲线、線性范围及方法回收率
将已经配制好的标准储备液用丙酮溶剂分别稀释成0.05 ?g/mL、0.10 ?g/mL、0.20 ?g/mL、0.40 ?g/mL和0.60 ?g/mL，按提前设定好的色谱条件进行上机测定。以响应值为纵坐标、标液的浓度为横坐标绘制标准曲线，结果显示联苯菊酯在0.05～0.60 ?g/mL范围内线性较好，相关系数r2为0.998，线性回归方程见表1。
3组样品数据分别做3组平行样数据比较。特征值与检测值的折算为该质控样品的回收率见表2。在茶叶中联苯菊酯质控样品（QC-TE-702）的特征值分别是1.129 mg/kg，特性值区间0.825～1.433 mg/kg;0.122 0 mg/kg的特性值区间0.085 4～0.152 5 mg/kg;1.544 mg/kg特性值区间1.084～2.004 mg/kg，1.129 mg/kg质控样回收率在80.5%～87.1%;0.122 0 mg/kg质控样的回收率在95.2%～105.7%，1.544 mg/kg含量的质控样回收率在85.9%～95.2%。
通过以上几个质控样品用本方法做出来的数据及回收率都在相应的范围内，且特征值较小的质控回收很好，特征值比较大的两个回收回收相对没有数值小的回收率高，但是也在正常的范围内，由此可看，此方法在做数据小的范围效果比较，大数值需要将称样量减小、稀释体积加大效果较好。
本文实验建立了气相色谱-电子捕获器（ECD）检测茶叶中联苯菊酯农药残留的检验方法，该方法操作简便、快捷、准确、回收率高，可以很好的用于茶叶中有机氯农药残留的测定。
参考文献
[1]陈红平，刘新，汪庆华，等.气相色谱-串联质谱法测定茶叶中88种农药残留量[J].色谱，2011，29（5）：409-416.
[2]李军明，钟读波，王亚琴，等.在线凝胶渗透色谱-气相色谱/质谱法检测茶叶中的153种农药残留[J].色谱，2010，28（9）：840-848.
[3]肖林霞，辛新，丁环，等.气相色谱法测定花生中六六六、滴滴涕、乙草胺和毒死蜱残留[J].分析试验室，2020，39（4）：454-458.
[4]寸宇智，陈宏锴，梁恒.茶叶中农药残留联苯菊酯的GC-ECD及GC-MS测定[J].云南化工，2014，41（6）：47-51.
[5]樊玮，汤锋，岳永德.高效薄层色谱法分析茶叶中高效氯氟氰菊酯和联苯菊酯农药残留[J].分析仪器，2010（2）：36-39.
关键词：气相色谱ECD检测器;联苯菊酯;乙腈;茶叶质控样
茶叶在我国已有悠久的文化历史，是我国大众化的饮品之一[1]。茶叶具有抗癌、清除自由基、防突变、延缓衰老等功效，因而被越来越多的非产茶国家的消费者所接受，成为我国重要出口的经济作物。但是，茶尺蠖、小绿叶蝉、茶绞象甲等虫害以及茶饼病、茶树炭疽病、茶云纹叶枯病等病害对茶叶的危害使得化学农药在茶园中广泛使用，成为茶叶质量安全关注的焦点。那么如何利用有效的资源提高工作效率、严格控制茶叶中农药残留限量标准、满足茶叶全国各地市场的要求，是农药残留检测人员面临的共同问题。因此，研究茶叶中多种农药残留的分析方法有着极大的应用价值[2]。
常见的农药残留包括有机磷农药、有机氯农药、氨基甲酸酯类农药等。其中，有机氯类农药因其杀虫效果显著曾被广泛使用，具有化学性稳定、容易在活物体中储存、难分解、在环境中残留衰减期长等特点，对环境污染严重[3]。
在种植茶叶过程中，有机氯联苯菊酯是常用的农药之一。在国家标准《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）中联苯菊酯的最大残留量为5 mg/kg，是允许有残留的农药之一[4-5]。
通常实验室在做茶叶农残检测时用的都是气相色谱质谱联用仪（GC-MS）或者是液质联用仪（LC-MS），质谱主要定性效果好，而气相色谱定量较准确。茶叶农残检测通常根据《茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》（GB/T 23204—2008）进行前处理，但是GB/T 23204—2008中前处理步骤相当烦琐，耗费大量的时间和试剂耗材，回收率也不是很稳定，本文针对此方法进行优化，结果发现，试验数据相当稳定，且回收率高。
1 材料与方法
1.1 材料试剂
乙腈、丙酮、氯化钠、0.2 ?m滤膜、有机溶剂膜、15 mL铝盒、标准物质（农业部环境保护科研监测所）。茶叶中的联苯菊酯质控样品，约50 g;茶叶中的联苯菊酯质控样品，约100 g;茶叶中的联苯菊酯质控样品，约50 g。3份质控样编号均为QC-TE-702，且均由中国检验检疫科学研究院测试评价中心提供，编号相同，但数据有所不同。试样于阴凉干燥处保存。
1.2 仪器设备
安捷伦气相色谱仪-7890A，带有电子捕获器（ECD）检测器;涡旋混匀器;AHWY-3.4振荡器;DetelogyFV64氮吹仪;KQ-500W-E型超声波清洗器;50 mL塑料离心管。
1.3 试验方法
1.3.1 标液配制
将联苯菊酯标液溶液用丙酮稀释成10 ?g/mL的储备液，储备液于-18 ℃保存，使用时根据相应的浓度配制，准确吸取适量的标准储备液，再用丙酮配制成所需的标准工作液。
1.3.2 样品处理方法
（1）提取。准确称取5 g试样于50 mL离心管中，再加入30 mL乙腈，高速涡旋机混匀，振荡30 min，超声提取30 min，取出5 000 r/min离心5 min;于另外一离心管中加入5～7 g NaCl，将上清液过滤于含有氯化钠的离心管中;盖上盖静置10 min等待水相和有机相分层，待净化。
（2）净化。取10 mL上层乙腈层上清液溶液，放入氮吹管中，将氮吹管放入40 ℃氮吹仪中，氮吹至近干;取出至室温冷却，用1 mL丙酮复溶氮吹管中残渣，混匀;0.2 ?m滤膜过滤再装入样品瓶中，用气相色谱仪进行检测。
1.3.3 色谱条件
HP-5石英毛细管（30 m×0.25 mm×0.25 ?m）;色谱程序升温条件：初始温度90 ℃，然后以40 ℃/min程序升温至170 ℃，再以24 ℃/min升温至230 ℃保持2 min;加热器温度：300 ℃;进样口温度：250 ℃;流量：1.2 mL/min;恒定流量模式;尾吹：60 mL/min;进样方式：不分流;载体：氮气。
2 结果与分析
2.1 标准曲线、線性范围及方法回收率
将已经配制好的标准储备液用丙酮溶剂分别稀释成0.05 ?g/mL、0.10 ?g/mL、0.20 ?g/mL、0.40 ?g/mL和0.60 ?g/mL，按提前设定好的色谱条件进行上机测定。以响应值为纵坐标、标液的浓度为横坐标绘制标准曲线，结果显示联苯菊酯在0.05～0.60 ?g/mL范围内线性较好，相关系数r2为0.998，线性回归方程见表1。
3组样品数据分别做3组平行样数据比较。特征值与检测值的折算为该质控样品的回收率见表2。在茶叶中联苯菊酯质控样品（QC-TE-702）的特征值分别是1.129 mg/kg，特性值区间0.825～1.433 mg/kg;0.122 0 mg/kg的特性值区间0.085 4～0.152 5 mg/kg;1.544 mg/kg特性值区间1.084～2.004 mg/kg，1.129 mg/kg质控样回收率在80.5%～87.1%;0.122 0 mg/kg质控样的回收率在95.2%～105.7%，1.544 mg/kg含量的质控样回收率在85.9%～95.2%。
通过以上几个质控样品用本方法做出来的数据及回收率都在相应的范围内，且特征值较小的质控回收很好，特征值比较大的两个回收回收相对没有数值小的回收率高，但是也在正常的范围内，由此可看，此方法在做数据小的范围效果比较，大数值需要将称样量减小、稀释体积加大效果较好。
本文实验建立了气相色谱-电子捕获器（ECD）检测茶叶中联苯菊酯农药残留的检验方法，该方法操作简便、快捷、准确、回收率高，可以很好的用于茶叶中有机氯农药残留的测定。
参考文献
[1]陈红平，刘新，汪庆华，等.气相色谱-串联质谱法测定茶叶中88种农药残留量[J].色谱，2011，29（5）：409-416.
[2]李军明，钟读波，王亚琴，等.在线凝胶渗透色谱-气相色谱/质谱法检测茶叶中的153种农药残留[J].色谱，2010，28（9）：840-848.
[3]肖林霞，辛新，丁环，等.气相色谱法测定花生中六六六、滴滴涕、乙草胺和毒死蜱残留[J].分析试验室，2020，39（4）：454-458.
[4]寸宇智，陈宏锴，梁恒.茶叶中农药残留联苯菊酯的GC-ECD及GC-MS测定[J].云南化工，2014，41（6）：47-51.
[5]樊玮，汤锋，岳永德.高效薄层色谱法分析茶叶中高效氯氟氰菊酯和联苯菊酯农药残留[J].分析仪器，2010（2）：36-39.