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摘要：在测定水中的总氮时，很多因素影响结果的准确性。为了更精确有效地测定水样中的总氮含量，通过对各个流程条件进行调整及实验比对，以寻求总氮测定的最优化条件，改进 GB11894-1989 方法中的一些不足。
关键词：总氮；检测方法；影响因素；优化
在天然水和废水中，氮以亚硝酸盐、硝酸盐、无机铵盐、溶 解态氨等无机态氮和蛋白质、氨基酸、尿素、叠氮化合物、联 氮、偶氮、胺类、腈类等有机态氮形式存在，总氮是无机氮和有机氮之和。在环境水质分析中，总氮是判断饮用水、水源水、地表水污染程度的重要指标之一[1]。水中总氮项目的测定，常用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，该方法操作简单，所需试剂少，但实际操作中诸多因素会影响最后总氮测定值的准确性。国内众多环境监测分析人员针对该方法的各 个因素做过相应的研究和探索。在总结经验的基础上，本试验将各方面因素汇总，力求完善出一套优化、有效的试验方法。
1 实验部分
1.1实验原理
在 60℃以上的碱性水溶液中过硫酸钾与水反应分解生成硫酸钾和原子态氧 ， 原子态氧在 120～140℃时 ，可使水中的含氮化合物氧化为硝酸盐 ，用紫外分光光度法于波长 220、 275 nm处分别测量吸光度，用两波长处吸光度测定值之差求得校准吸光度，利用标准曲线法计算总氮的含量。
1.2实验仪器与试剂
（1）仪器设备：紫外分光光度计TU-1901；立式压力蒸汽灭菌锅；（2）试剂：过硫酸钾；氢氧化钠；无氨水；盐酸溶液1+9；硝酸钾标准溶液。
1.3 实验条件的控制
（1）严格按照 GB11894—89[2]进行，保证每个步骤不受污染；（2）不能在有使用氨水的实验环境下进行；（3）所用玻璃器皿都要经过 1+9 盐酸浸泡，并用无氨水冲洗 2～3遍；（4）消解過程应完全密闭；（5）使用石英比色皿，若比色皿脏污，用1+9 盐酸浸泡或无水乙醇擦拭。
2影响因素讨论
2.1 实验用水
分别用无氨水、新鲜一次蒸馏水、超纯水配制碱性过硫酸钾溶液并进行空白值测定，所得结果如表1所示。
本实验结果表明新鲜一次蒸馏水超纯水的空白吸光度值（A=A220-2A275）可控制在0.030以内，即可用于总氮测定，而不必酸化重蒸馏制备无氨水。
2.2过硫酸钾试剂对曲线的影响
一般普通分析纯的过硫酸钾总氮含量最高不超过0.005%，由于试剂质量存在差异，有些厂家、批号的试剂含氮量达不到实验所需的要求，使得空白值偏高，影响实验的准确性。我们选择 A，B两个厂家的分析纯和优级纯过硫酸钾进行曲线对比实验（表2）。
从表2可看出使用 B厂生产的分析纯碱性过硫酸钾吸光度数据所得标准曲线相关系数小于0.999，空白吸光度大于0.03不符合要求，排除机器故障及操作问题，结论为药品问题。A厂家生产的优级纯和分析纯过硫酸钾以及B厂家生产的优级纯过硫酸钾所做的曲线相关系数大于0.999，空白吸光度小于0.03均合格。过标样检定，三条曲线测得标样含量分别为1.49、1.45、1.43mg/L，达到合格要求，并符合允许误差范围，其中用A厂家生产的优级纯过硫酸钾做的曲线相关性较好，空白吸光度较低。
2.3 碱性过硫酸钾储存时间的影响
碱性过硫酸钾是本试验中的氧化剂，不同的存放时间对于空白值吸光度 A 的影响不同。现在分别使用当天配制和放置1天、2天、5天、7天和10天的碱性过硫酸钾消解空白进行测定，结果见表 3：
测定结果如表 3 所示，在测定过程中，碱性过硫酸钾最好现用现配，建议不要放置过长时间，最好不超过 7天，否则会影响测定结果的准确度。
2.4消解温度
采用總氮标准样品为样品（203221）进行测定，在不同温度下（120℃、121℃、122℃、123℃、124℃）对每个样品进行6次测定（消解时间30min、冷却时间2h），其他操作严格按照标准方法进行，实验结果见表4。
在标准规定的温度范围内，标准样品的测定值均满足要求，但消解温度为123℃时，测定值更接近保证值。
2.5 盐酸加入后停放时间
采用浓度差别较大的两个总氮标准样品为样品进行测定，消解后加入1+1 盐酸，用无氨水定容，于220nm、275nm 波长比色，定容后比色时间选择0.5、2.0、4.0、24小时，结果见表5。
随盐酸加入后停放时间延长，测定值逐渐增大，浓度较高的的总氮标样 24h 比色测定值在允许范围内，但在允许范围的边缘，浓度较低的总氮标样24h比色测定值超出允许范围，盐酸加入后停放时间越长，测定值变化越大，其相对误差也随之变大，因此，低浓度样品盐酸加入后应尽快比色分析。
3 结论
1、 国家标准测定方法要求整个总氮分析过程所用实验用水均为无氨水，其目的是避免水中可能存在的NO3-、NO2-等离子影响实验真值。本实验结果表明新鲜一次蒸馏水、超纯水的空白吸光度值（A=A220-2A275）可控制在0.030以内，用其代替重蒸馏无氨水为实验用水是可行的，它既可避免蒸馏过程中带来的污染，又不影响空白，同时减少了实验程序。
2、消解紫外分光光度法测定总氮的过程中，过硫酸钾是至关重要的试剂。首先，试剂的纯度关系到空白值的高低，测定结果的准确性。一般普通分析纯过硫酸钾的总氮含量往往很高，空白值很大，导致标准曲线不符合要求。因此有条件的话，建议选择优级纯试剂，尽量降低试剂中的含氮量，从而降低实验空白值。
3、碱性过硫酸钾溶液的稳定性随着放置的时间的延长而下降， 从而使得测定的吸光度值离散度变大，严重影响到测定结果的准确性。因此，在测定水样中总氮时，碱性过硫酸钾最好现配现用， 在聚乙烯瓶内储存的时间最长不要超过7天。 4、样品消解过程中，消解温度对消解效果有一定的影响，进而影响样品的测定结果。国家标准分析方法中消解温度只给出了温度范围（120℃～124℃）。很多研究表明，消解温度低于120℃，氧化反应不完全，水样吸光度偏低，使测定结果偏低[4，6-8]；高于124℃碱性过硫酸钾的分解速度加快，水样吸光度升高，使测定结果偏高[3-5，7]。本实验结果表明，在标准规定的温度范围内，标准样品的测定值均满足要求，但消解温度为123℃时，测定值更接近保证值。
5、随盐酸加入后停放时间延长，测定值逐渐增大，浓度较高的的总氮标样 24h 比色测定值在允许范围内，但在允许范围的边缘，浓度较低的總氮标样24h比色测定值超出允许范围，盐酸加入后停放时间越长，测定值变化越大，其相对误差也随之变大，因此，低浓度样品盐酸加入后应尽快比色分析。
参考文献：
[1] 国家环保总局等编.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科 学出版社， 1989.
[2]中华人民共和国国家环境保护标准.HJ636--2012.水质总氮的 测定.
[3] 陳英， 漏华强， 张群. 提高紫外分光光度法测定水中总氮方法精确度的研究[J].绍兴文理学院学报，2003，23（8）：16-18.
[4] 杨绒， 赵满兴， 周建斌.过硫酸钾氧化法测定溶液中全氮含量的影响条件研究[J].西北农林科技大学学报（自然科学版），2005，33（12）：107-111.
[5] 辛梅. 用过硫酸钾氧化—紫外分光光度法测定地表水中总氮的几个问题[J]. 重庆环境科学，1998.6（20）：51-52.
[6] 丁志斌， 余占环， 程婷婷等.紫外分光光度法测定水中总氮的实验条件研究[J]. 净水技术，2008（1）：65-68.
[7] 程艳坤， 闫志谦，伊丽丽等.水环境中氮、磷含量的测定及方法研究进展[J].河北化工，2008（1）：83-84.
[8] 冯博， 卢丹.水质分析中总氮测定的常见问题及解决方法[J]. 水资源研究，2009，30（1）：39-40.
作者简介：
朱玉艳，山东泰安人，职称高级工程师，1966年出生，本科学历，在泰安市环境保护监测站中心化验室从事环境监测方面的工作。
关键词：总氮；检测方法；影响因素；优化
在天然水和废水中，氮以亚硝酸盐、硝酸盐、无机铵盐、溶 解态氨等无机态氮和蛋白质、氨基酸、尿素、叠氮化合物、联 氮、偶氮、胺类、腈类等有机态氮形式存在，总氮是无机氮和有机氮之和。在环境水质分析中，总氮是判断饮用水、水源水、地表水污染程度的重要指标之一[1]。水中总氮项目的测定，常用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，该方法操作简单，所需试剂少，但实际操作中诸多因素会影响最后总氮测定值的准确性。国内众多环境监测分析人员针对该方法的各 个因素做过相应的研究和探索。在总结经验的基础上，本试验将各方面因素汇总，力求完善出一套优化、有效的试验方法。
1 实验部分
1.1实验原理
在 60℃以上的碱性水溶液中过硫酸钾与水反应分解生成硫酸钾和原子态氧 ， 原子态氧在 120～140℃时 ，可使水中的含氮化合物氧化为硝酸盐 ，用紫外分光光度法于波长 220、 275 nm处分别测量吸光度，用两波长处吸光度测定值之差求得校准吸光度，利用标准曲线法计算总氮的含量。
1.2实验仪器与试剂
（1）仪器设备：紫外分光光度计TU-1901；立式压力蒸汽灭菌锅；（2）试剂：过硫酸钾；氢氧化钠；无氨水；盐酸溶液1+9；硝酸钾标准溶液。
1.3 实验条件的控制
（1）严格按照 GB11894—89[2]进行，保证每个步骤不受污染；（2）不能在有使用氨水的实验环境下进行；（3）所用玻璃器皿都要经过 1+9 盐酸浸泡，并用无氨水冲洗 2～3遍；（4）消解過程应完全密闭；（5）使用石英比色皿，若比色皿脏污，用1+9 盐酸浸泡或无水乙醇擦拭。
2影响因素讨论
2.1 实验用水
分别用无氨水、新鲜一次蒸馏水、超纯水配制碱性过硫酸钾溶液并进行空白值测定，所得结果如表1所示。
本实验结果表明新鲜一次蒸馏水超纯水的空白吸光度值（A=A220-2A275）可控制在0.030以内，即可用于总氮测定，而不必酸化重蒸馏制备无氨水。
2.2过硫酸钾试剂对曲线的影响
一般普通分析纯的过硫酸钾总氮含量最高不超过0.005%，由于试剂质量存在差异，有些厂家、批号的试剂含氮量达不到实验所需的要求，使得空白值偏高，影响实验的准确性。我们选择 A，B两个厂家的分析纯和优级纯过硫酸钾进行曲线对比实验（表2）。
从表2可看出使用 B厂生产的分析纯碱性过硫酸钾吸光度数据所得标准曲线相关系数小于0.999，空白吸光度大于0.03不符合要求，排除机器故障及操作问题，结论为药品问题。A厂家生产的优级纯和分析纯过硫酸钾以及B厂家生产的优级纯过硫酸钾所做的曲线相关系数大于0.999，空白吸光度小于0.03均合格。过标样检定，三条曲线测得标样含量分别为1.49、1.45、1.43mg/L，达到合格要求，并符合允许误差范围，其中用A厂家生产的优级纯过硫酸钾做的曲线相关性较好，空白吸光度较低。
2.3 碱性过硫酸钾储存时间的影响
碱性过硫酸钾是本试验中的氧化剂，不同的存放时间对于空白值吸光度 A 的影响不同。现在分别使用当天配制和放置1天、2天、5天、7天和10天的碱性过硫酸钾消解空白进行测定，结果见表 3：
测定结果如表 3 所示，在测定过程中，碱性过硫酸钾最好现用现配，建议不要放置过长时间，最好不超过 7天，否则会影响测定结果的准确度。
2.4消解温度
采用總氮标准样品为样品（203221）进行测定，在不同温度下（120℃、121℃、122℃、123℃、124℃）对每个样品进行6次测定（消解时间30min、冷却时间2h），其他操作严格按照标准方法进行，实验结果见表4。
在标准规定的温度范围内，标准样品的测定值均满足要求，但消解温度为123℃时，测定值更接近保证值。
2.5 盐酸加入后停放时间
采用浓度差别较大的两个总氮标准样品为样品进行测定，消解后加入1+1 盐酸，用无氨水定容，于220nm、275nm 波长比色，定容后比色时间选择0.5、2.0、4.0、24小时，结果见表5。
随盐酸加入后停放时间延长，测定值逐渐增大，浓度较高的的总氮标样 24h 比色测定值在允许范围内，但在允许范围的边缘，浓度较低的总氮标样24h比色测定值超出允许范围，盐酸加入后停放时间越长，测定值变化越大，其相对误差也随之变大，因此，低浓度样品盐酸加入后应尽快比色分析。
3 结论
1、 国家标准测定方法要求整个总氮分析过程所用实验用水均为无氨水，其目的是避免水中可能存在的NO3-、NO2-等离子影响实验真值。本实验结果表明新鲜一次蒸馏水、超纯水的空白吸光度值（A=A220-2A275）可控制在0.030以内，用其代替重蒸馏无氨水为实验用水是可行的，它既可避免蒸馏过程中带来的污染，又不影响空白，同时减少了实验程序。
2、消解紫外分光光度法测定总氮的过程中，过硫酸钾是至关重要的试剂。首先，试剂的纯度关系到空白值的高低，测定结果的准确性。一般普通分析纯过硫酸钾的总氮含量往往很高，空白值很大，导致标准曲线不符合要求。因此有条件的话，建议选择优级纯试剂，尽量降低试剂中的含氮量，从而降低实验空白值。
3、碱性过硫酸钾溶液的稳定性随着放置的时间的延长而下降， 从而使得测定的吸光度值离散度变大，严重影响到测定结果的准确性。因此，在测定水样中总氮时，碱性过硫酸钾最好现配现用， 在聚乙烯瓶内储存的时间最长不要超过7天。 4、样品消解过程中，消解温度对消解效果有一定的影响，进而影响样品的测定结果。国家标准分析方法中消解温度只给出了温度范围（120℃～124℃）。很多研究表明，消解温度低于120℃，氧化反应不完全，水样吸光度偏低，使测定结果偏低[4，6-8]；高于124℃碱性过硫酸钾的分解速度加快，水样吸光度升高，使测定结果偏高[3-5，7]。本实验结果表明，在标准规定的温度范围内，标准样品的测定值均满足要求，但消解温度为123℃时，测定值更接近保证值。
5、随盐酸加入后停放时间延长，测定值逐渐增大，浓度较高的的总氮标样 24h 比色测定值在允许范围内，但在允许范围的边缘，浓度较低的總氮标样24h比色测定值超出允许范围，盐酸加入后停放时间越长，测定值变化越大，其相对误差也随之变大，因此，低浓度样品盐酸加入后应尽快比色分析。
参考文献：
[1] 国家环保总局等编.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科 学出版社， 1989.
[2]中华人民共和国国家环境保护标准.HJ636--2012.水质总氮的 测定.
[3] 陳英， 漏华强， 张群. 提高紫外分光光度法测定水中总氮方法精确度的研究[J].绍兴文理学院学报，2003，23（8）：16-18.
[4] 杨绒， 赵满兴， 周建斌.过硫酸钾氧化法测定溶液中全氮含量的影响条件研究[J].西北农林科技大学学报（自然科学版），2005，33（12）：107-111.
[5] 辛梅. 用过硫酸钾氧化—紫外分光光度法测定地表水中总氮的几个问题[J]. 重庆环境科学，1998.6（20）：51-52.
[6] 丁志斌， 余占环， 程婷婷等.紫外分光光度法测定水中总氮的实验条件研究[J]. 净水技术，2008（1）：65-68.
[7] 程艳坤， 闫志谦，伊丽丽等.水环境中氮、磷含量的测定及方法研究进展[J].河北化工，2008（1）：83-84.
[8] 冯博， 卢丹.水质分析中总氮测定的常见问题及解决方法[J]. 水资源研究，2009，30（1）：39-40.
作者简介：
朱玉艳，山东泰安人，职称高级工程师，1966年出生，本科学历，在泰安市环境保护监测站中心化验室从事环境监测方面的工作。