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摘要：基于聚合物電解质膜的燃料电池具有能量转换效率高、工作温度低及环境友好等优点，在分布式电站、电动车辆、移动通信、武器装备等涉及国民经济和国防建设的众多领域有广阔的应用前景。铂基催化剂存在着稳定性和抗毒性差，以及价格昂贵和资源有限等问题，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。碳元素通过sp2杂化而形成的石墨结构的碳，其导带底和价带顶重合而形成了带隙为零的材料。碳材料的共轭π键有利于离域化自由电子的形成，从而赋予其良好的导电性，也为催化提供了可能。然而这些自由电子具有较高的化学惰性，而活化这些电子有可能改善碳材料的催化性质。缺陷的引入（掺杂、空位和晶界等）可以破坏碳材料的电子结构，产生新的电子态，从而赋予其类似于铂的催化性质。
关键词：氢氧燃料电池，非铂催化剂，碳基催化剂
一. 碳基催化剂发展情况
碳基催化剂已经取得了长足进展（图1），其体积活性从最初3M公司的2.7 A cm-3发展到现在Dodelet课题组的230 A cm-3。在这一过程中，加拿大Dodelet课题组以及美国Los Alamos国家实验室的Zelenay研究团队做出了重要贡献。
Dodelet的工作着重于提高催化剂表观活性，其研究思路主要是通过改善制备工艺，提高活性点数量。2009年，他们发展了一种机械球磨+两步热处理法，大大的提高了碳基催化剂活性点数量，使催化剂的体积活性达到了99Acm-3，其在0.9V电位下的电流密度甚至达到了铂载量为0.4mg cm-2的铂基催化剂水平，这在碳基氧还原催化剂研究领域具有里程碑意义。12011年，他们用金属有机化合物（zeolitic-imidazolate-framework）为框架，获得了具有开放孔结构的碳基催化剂，催化剂的体积活性提高到了230 A cm-3，接近于美国能源部2015年的目标-300 A cm-3，而且以此催化剂为氧电极的燃料电池性能在0.6V工作点下达到了750mW cm-2，接近于同等条件下铂基催化剂性能。22013年，他们采用碳纳米管为衬底，在其上原位聚合苯胺，经过高温处理后得到碳纳米管负载石墨烯的非贵金属催化剂，进一步提高了催化剂稳定性。3然而，其在高电位放电条件下催化剂依旧不是特别稳定（要保证燃料电池工作效率，其放电电压不能太低，一般高于0.6V）。
由sp2杂化形成具有石墨结构的碳材料是良好的电极材料。Gasteiger最早探索了碳材料单独作为燃料电池催化剂的可能，他们发现在没有负载铂催化剂的情况下，单独的碳也能催化氧还原反应，并且催化氧还原的动力学过程与碳在电极表面的载量有关。2009年，Dai课题组首先发现了氮掺杂的碳纳米管具有良好的氧还原催化性能，其在碱性条件下的氧还原催化活性甚至超过了铂催化剂。通过理论计算和细致的实验研究，他们发现是掺杂于碳晶格中氮原子调控了碳材料的电子结构，造成了氮元素周围的碳带有正电荷，有利于吸附氧气分子。4 Branko等发现氮掺杂碳的氧还原催化活性同氮的掺杂量没有直接的关系，通过细致的研究他们发现氮掺杂的纳米碳材料的催化活性同掺杂氮的类型密切相关，具有石墨结构的氮和具有类吡啶结构的氮催化活性更高。5 Lu课题组通过选择性合成具有石墨结构的氮掺杂碳，获得了具有良好催化性能的碳基氧还原催化剂。63zheng等通过控制合成具有吡啶氮掺杂的非晶纳米碳材料，也获得具有优异催化性能的氧还原催化剂。6Zhang等人研究了各个温度条件下制备的氮在碳中的最高掺杂量，在900和1000℃分别获得了21.66wt%和14.32wt%的掺杂量，为目前已知报道中掺杂量最高的。7从氧还原催化活性来看，目前氮掺杂的碳基催化剂已经取得了较大的进展，但同铂催化剂相比还有差距，尤其是在酸性条件下差距更大。
二.小结
綜上所述，碳基氧还原催化剂的发展取得了很大进步，同时也面临很多问题。从应用角度看，催化剂的活性和稳定性都有待提高。特别是在含金属的的催化剂在稳定性方面，而不含金属的碳催化剂在活性方面有待提高。
参考文献：
[1]Lefèvre， M.； Proietti， E.； Jaouen， F.； Dodelet， J.-P. Iron-Based Catalysts with Improved Oxygen Reduction Activity in Polymer Electrolyte Fuel Cells. Science2009， 324， 71-74.
[2]Proietti， E.； Jaouen， F.； Lefèvre， M.； Larouche， N.； Tian， J.； Herranz， J.； Dodelet， J.-P. Iron-based cathode catalyst with enhanced power density in polymer electrolyte membrane fuel cells. Nat Commun2011， 2， 416.
[3]Wu， G.； More， K. L.； Xu， P.； Wang， H.-L.； Ferrandon， M.； Kropf， A. J.； Myers， D. J.； Ma， S.； Johnston， C. M.； Zelenay， P. A carbon-nanotube-supported graphene-rich non-precious metal oxygen reduction catalyst with enhanced performance durability. Chem. Commun.2013， 49， 3291-3293.
[4]Gong， K.； Du， F.； Xia， Z.； Durstock， M.； Dai， L. Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction. Science2009， 323， 760-764.
[5]Liu， G.； Li， X.； Lee， J.-W.； Popov， B. N. A review of the development of nitrogen-modified carbon-based catalysts for oxygen reduction at USC. Catal. Sci. Technol2011， 1， 207-217.
[6]Chen， J.； Wang， X.； Cui， X.； Yang， G.； Zheng， W. Amorphous carbon enriched with pyridinic nitrogen as an efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction reaction. Chem. Commun.2014， 50， 557-559.
[7]Zhang， S.； Tsuzuki， S.； Ueno， K.； Dokko， K.； Watanabe， M. Upper Limit of Nitrogen Content in Carbon Materials. Angew. Chem.， Int. Ed. 2014， 54，1302-1306.
关键词：氢氧燃料电池，非铂催化剂，碳基催化剂
一. 碳基催化剂发展情况
碳基催化剂已经取得了长足进展（图1），其体积活性从最初3M公司的2.7 A cm-3发展到现在Dodelet课题组的230 A cm-3。在这一过程中，加拿大Dodelet课题组以及美国Los Alamos国家实验室的Zelenay研究团队做出了重要贡献。
Dodelet的工作着重于提高催化剂表观活性，其研究思路主要是通过改善制备工艺，提高活性点数量。2009年，他们发展了一种机械球磨+两步热处理法，大大的提高了碳基催化剂活性点数量，使催化剂的体积活性达到了99Acm-3，其在0.9V电位下的电流密度甚至达到了铂载量为0.4mg cm-2的铂基催化剂水平，这在碳基氧还原催化剂研究领域具有里程碑意义。12011年，他们用金属有机化合物（zeolitic-imidazolate-framework）为框架，获得了具有开放孔结构的碳基催化剂，催化剂的体积活性提高到了230 A cm-3，接近于美国能源部2015年的目标-300 A cm-3，而且以此催化剂为氧电极的燃料电池性能在0.6V工作点下达到了750mW cm-2，接近于同等条件下铂基催化剂性能。22013年，他们采用碳纳米管为衬底，在其上原位聚合苯胺，经过高温处理后得到碳纳米管负载石墨烯的非贵金属催化剂，进一步提高了催化剂稳定性。3然而，其在高电位放电条件下催化剂依旧不是特别稳定（要保证燃料电池工作效率，其放电电压不能太低，一般高于0.6V）。
由sp2杂化形成具有石墨结构的碳材料是良好的电极材料。Gasteiger最早探索了碳材料单独作为燃料电池催化剂的可能，他们发现在没有负载铂催化剂的情况下，单独的碳也能催化氧还原反应，并且催化氧还原的动力学过程与碳在电极表面的载量有关。2009年，Dai课题组首先发现了氮掺杂的碳纳米管具有良好的氧还原催化性能，其在碱性条件下的氧还原催化活性甚至超过了铂催化剂。通过理论计算和细致的实验研究，他们发现是掺杂于碳晶格中氮原子调控了碳材料的电子结构，造成了氮元素周围的碳带有正电荷，有利于吸附氧气分子。4 Branko等发现氮掺杂碳的氧还原催化活性同氮的掺杂量没有直接的关系，通过细致的研究他们发现氮掺杂的纳米碳材料的催化活性同掺杂氮的类型密切相关，具有石墨结构的氮和具有类吡啶结构的氮催化活性更高。5 Lu课题组通过选择性合成具有石墨结构的氮掺杂碳，获得了具有良好催化性能的碳基氧还原催化剂。63zheng等通过控制合成具有吡啶氮掺杂的非晶纳米碳材料，也获得具有优异催化性能的氧还原催化剂。6Zhang等人研究了各个温度条件下制备的氮在碳中的最高掺杂量，在900和1000℃分别获得了21.66wt%和14.32wt%的掺杂量，为目前已知报道中掺杂量最高的。7从氧还原催化活性来看，目前氮掺杂的碳基催化剂已经取得了较大的进展，但同铂催化剂相比还有差距，尤其是在酸性条件下差距更大。
二.小结
綜上所述，碳基氧还原催化剂的发展取得了很大进步，同时也面临很多问题。从应用角度看，催化剂的活性和稳定性都有待提高。特别是在含金属的的催化剂在稳定性方面，而不含金属的碳催化剂在活性方面有待提高。
参考文献：
[1]Lefèvre， M.； Proietti， E.； Jaouen， F.； Dodelet， J.-P. Iron-Based Catalysts with Improved Oxygen Reduction Activity in Polymer Electrolyte Fuel Cells. Science2009， 324， 71-74.
[2]Proietti， E.； Jaouen， F.； Lefèvre， M.； Larouche， N.； Tian， J.； Herranz， J.； Dodelet， J.-P. Iron-based cathode catalyst with enhanced power density in polymer electrolyte membrane fuel cells. Nat Commun2011， 2， 416.
[3]Wu， G.； More， K. L.； Xu， P.； Wang， H.-L.； Ferrandon， M.； Kropf， A. J.； Myers， D. J.； Ma， S.； Johnston， C. M.； Zelenay， P. A carbon-nanotube-supported graphene-rich non-precious metal oxygen reduction catalyst with enhanced performance durability. Chem. Commun.2013， 49， 3291-3293.
[4]Gong， K.； Du， F.； Xia， Z.； Durstock， M.； Dai， L. Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction. Science2009， 323， 760-764.
[5]Liu， G.； Li， X.； Lee， J.-W.； Popov， B. N. A review of the development of nitrogen-modified carbon-based catalysts for oxygen reduction at USC. Catal. Sci. Technol2011， 1， 207-217.
[6]Chen， J.； Wang， X.； Cui， X.； Yang， G.； Zheng， W. Amorphous carbon enriched with pyridinic nitrogen as an efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction reaction. Chem. Commun.2014， 50， 557-559.
[7]Zhang， S.； Tsuzuki， S.； Ueno， K.； Dokko， K.； Watanabe， M. Upper Limit of Nitrogen Content in Carbon Materials. Angew. Chem.， Int. Ed. 2014， 54，1302-1306.