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摘 要：锂金属具备理论容量高，还原电势低等优点，是最具潜力的高能量密度电池负极材料。由于金属锂化学性质活泼，易与电解质反应生成不稳定电极界面，影响电池使用。锂离子电池具有比能量高、循环寿命长等优点，是目前使用广泛的移动能源存储装置，使用固态陶瓷材料替换传统液态有机电解质可以提高电池安全性，研究固态电解质材料有助于推动全固态锂电池技术发展，应用第一性原理计算可以获知材料微观晶体结构，理化性质等信息，可以极大的提高固态电解质材料的研发效率。本文主要介绍第一性原理计算模拟在锂离子导电率、动力学稳定性等方面应用，展望计算模拟重点突破方向。
关键词：固态电解质;第一性原理;锂电池
随着社会经济的发展，人类对能源需求快速增长。传统石化能源储量萎缩，使得建立清洁经济新能源体系尤为重要。大部分清洁能源如风能等受到时空等自然条件限制，不能直接作用于生活中。应用便携式储能装置非常必要，电池在能源转化和存储中发挥重要作用，锂电池具有许多优异性能，在笔记本电脑、电子产品等诸多与人们相关领域得到广泛应用。传统锂电池采用易燃有机液态电解质，在电池发生过充等异常情况时易发生气胀，引起严重安全事故。全固态锂电池采用不挥发固态陶瓷材料，可以提高电池安全性能。全固态锂电池具有能量密度高，工作温度范围广，柔性好等优势。
第一性原理计算是诸多理论计算中的重要方法之一，广泛应用于计算物理化学等领域，其主要特点是对体系进行非经验处理，输入原子种类即可获得体系晶体结构等基本性质。基于密度泛函理论计算的第一性原理计算模拟，通过多种计算软件均可实现，如CASTEP，SIESTA等。计算机硬件水平的不断提升，促进大体系，高通量计算的快速发展，第一性原理计算模拟也得到更好的发挥空间，在固态电解质材料研发中，第一性原理计算模拟有助于了解充放电中发生锂离子扩散，材料结构变化等现象，分析晶体结构，可为实验提供重要参考和理论依据。
1.固态电解质材料稳定性
Ceder整合了目前极大数量无机材料第一性原理计算结果，建立了Materials Project材料基因组数据库。利用Pymatgen程序可检索MP数据库的晶体结构、晶格常数等信息，也可设定条件定向挖掘筛选材料大数据【2】。MP数据库为材料研发提供了理想平台，根据MP数据库无机材料基态能量数据，采用相关程序构建研究材料的相图，可以评估热力学及界面稳定性。根据凸包能即可判断化学构成已知材料的热力学稳定性。
在相图中，将材料与稳定平衡态线性组合能量差定义为凸包能。凸包能等于0说明0K时，材料是热力学稳定的，凸包能的值越正意味着该材料越易于分解。计算凸包能需构建该材料所含元素对应化学环境相图，可通过MP数据库获得所涉及物质基态能量。通过凸包能分析热力学稳定性有助于评估固态电解质材料制备可行性，然而，上述方法对材料热力学稳定性的判定忽略了温度、压强体积等变化的影响，使得凸包能不能成为判断材料稳定存在的标准。通过特定手段估算温度和压强体积等影响，来进一步分析材料热力学稳定性。
Gibbs自由能引入外部力锂化学势得到材料锂巨势相图，φ=G-μLiNLi，φ为巨势;μLi为体系所处环境锂化学势;G为体系Gibbs自由能;NLi为体系锂原子数目。锂化学势与电压关系为μLi=μLi0-eφ【3】。E为电子电荷;μLi0为锂金属单质锂化学势。将其定义为0外部锂化学势u电压负线性相关，可获得固态电解质材料不同环境巨势相图，获知脱出与嵌入锂电压。电压参数划分电压区间材料不会脱出，可通过构建相图分析体系热稳定性判断固态电解质稳定性，先建模优化计算方法模拟困难，由于无机固体材料暴露不同晶面，晶面组合种类多，为模拟界面处发生化学反应，研究体系内含有大量原子。采用相图分析可避开棘手难题。固态电解质纳入相图化学系统，证明化合物不发生反应。凸包能为正可预测界面处发生反应生成产物，分析产物稳定性可得知界面层对电池性能影响。通过分析得知LiCoO2交界处发生化学反应生成Li2S，Co9S8。
2.锂离子电导率
固态电解质中锂离子的输运性质与电池性能高度相关，锂离子迁移的路径和能垒可反映电池充放电性能。利用计算模拟方法在得到原子尺度锂离子输送的相关信息，可以深入指导和理解固态电解质材料的改性路径。例如，需选择精度适合的计算模拟方法，分析材料晶体空间分布可判断结构锂离子传输通道存在。利用价键理论从锂离子传输中价键适配寻找迁移路径，可准确评估不同材料性能变化，用于高通量筛选进行初步评估，通过基于DFT第一性原理计算模拟获得精确结果。
NEB和ciNEB是目前應用最普及的模拟锂离子材料输运性质的方法，计算过程为先人为构建锂离子空位模型，然后模拟离子向相邻空位迁移时的路径并计算该路径的能垒，从而获得最小能量路径和迁移能垒。利用该方法，同时可以评估在锂离子迁移过程中材料结构和体积变化，可进而评估材料的循环稳定性。该方法也有其应用局限性，比如模拟尺度非常小，只能描述纳米级局域范围内锂离子的输运，也不能模拟多原子协同迁移，难以确定锂离子迁移路径的权重等。应用动力学蒙特卡洛方法可以在通过NEB或ciNEB方法获得锂离子迁移能垒的基础上，进一步模拟锂离子在一定时间范围内，迁移到周边位点的跃迁几率，从而推算出锂离子的均方根位移，进而得到较为精确的锂离子扩散系数。
采用基于第一性原理的分子动力学方法不需要提前猜想锂离子材料的迁移路径，且利用密度泛函理论来描述体系内的电子运动，可以获得更加准确的结果。其计算过程大致为，首先进行动力学模拟，获得材料中锂离子的均方根位移，对均方根数据进行处理可获得锂离子的扩散率。然后通过能斯特-爱因斯坦方程可获得材料的锂离子电导率。在不同的温度下，进行多次分子动力学模拟计算可获得几个锂离子电导率，然后进行图像拟合，通过拟合外推获得材料在常温下的锂离子电导率和锂离子迁移活化能。该方法可以直观观察锂离子在电解质材料内部的迁移，其缺点是计算量很大，需要消耗较多计算资源。另外，基于第一性原理的分子动力学是在较高温度下进行模拟计算，然后外推得到常温电导率，这就使得计算结果与实验结果之间有较大误差。
结语
本文研究工作说明第一原理计算是研究动态电解质材料有效手段，传统计算模拟法主要应用计算工具研究，为加快新型固态电解质材料设计，将数据库筛选与高通量计算研究结合受到科研工作者的关注，应用晶体结构预测软件可开发新型固态电解质材料，促进丰富锂电池固态电解质家族。目前固态电解质材料计算模拟首先选取研究对象，MP数据库包含大多数实验制备得到固态电解质材料，通过高通量数据挖掘可寻找到适合全固态锂电池电解质材料，通过晶体结构预测软件可定向设计电解质材料。获得研究材料结构基础上，通过第一性原理计算模拟研究材料稳定性及理化性质，从原子层面学习微观晶体结构性能，为通过化学改性提高材料表现奠定基础。
参考文献
[1] 吴小红. 锂金属电极/电解质界面的第一性原理研究[D].中国科学院大学（中国科学院过程工程研究所），2019.
[2] 张慧君. 三元M/B/Si功能化合物的第一性原理计算方法研究[D].燕山大学，2017.
基金项目：成都职业技术学院院级科研平台，19KYPT01。
关键词：固态电解质;第一性原理;锂电池
随着社会经济的发展，人类对能源需求快速增长。传统石化能源储量萎缩，使得建立清洁经济新能源体系尤为重要。大部分清洁能源如风能等受到时空等自然条件限制，不能直接作用于生活中。应用便携式储能装置非常必要，电池在能源转化和存储中发挥重要作用，锂电池具有许多优异性能，在笔记本电脑、电子产品等诸多与人们相关领域得到广泛应用。传统锂电池采用易燃有机液态电解质，在电池发生过充等异常情况时易发生气胀，引起严重安全事故。全固态锂电池采用不挥发固态陶瓷材料，可以提高电池安全性能。全固态锂电池具有能量密度高，工作温度范围广，柔性好等优势。
第一性原理计算是诸多理论计算中的重要方法之一，广泛应用于计算物理化学等领域，其主要特点是对体系进行非经验处理，输入原子种类即可获得体系晶体结构等基本性质。基于密度泛函理论计算的第一性原理计算模拟，通过多种计算软件均可实现，如CASTEP，SIESTA等。计算机硬件水平的不断提升，促进大体系，高通量计算的快速发展，第一性原理计算模拟也得到更好的发挥空间，在固态电解质材料研发中，第一性原理计算模拟有助于了解充放电中发生锂离子扩散，材料结构变化等现象，分析晶体结构，可为实验提供重要参考和理论依据。
1.固态电解质材料稳定性
Ceder整合了目前极大数量无机材料第一性原理计算结果，建立了Materials Project材料基因组数据库。利用Pymatgen程序可检索MP数据库的晶体结构、晶格常数等信息，也可设定条件定向挖掘筛选材料大数据【2】。MP数据库为材料研发提供了理想平台，根据MP数据库无机材料基态能量数据，采用相关程序构建研究材料的相图，可以评估热力学及界面稳定性。根据凸包能即可判断化学构成已知材料的热力学稳定性。
在相图中，将材料与稳定平衡态线性组合能量差定义为凸包能。凸包能等于0说明0K时，材料是热力学稳定的，凸包能的值越正意味着该材料越易于分解。计算凸包能需构建该材料所含元素对应化学环境相图，可通过MP数据库获得所涉及物质基态能量。通过凸包能分析热力学稳定性有助于评估固态电解质材料制备可行性，然而，上述方法对材料热力学稳定性的判定忽略了温度、压强体积等变化的影响，使得凸包能不能成为判断材料稳定存在的标准。通过特定手段估算温度和压强体积等影响，来进一步分析材料热力学稳定性。
Gibbs自由能引入外部力锂化学势得到材料锂巨势相图，φ=G-μLiNLi，φ为巨势;μLi为体系所处环境锂化学势;G为体系Gibbs自由能;NLi为体系锂原子数目。锂化学势与电压关系为μLi=μLi0-eφ【3】。E为电子电荷;μLi0为锂金属单质锂化学势。将其定义为0外部锂化学势u电压负线性相关，可获得固态电解质材料不同环境巨势相图，获知脱出与嵌入锂电压。电压参数划分电压区间材料不会脱出，可通过构建相图分析体系热稳定性判断固态电解质稳定性，先建模优化计算方法模拟困难，由于无机固体材料暴露不同晶面，晶面组合种类多，为模拟界面处发生化学反应，研究体系内含有大量原子。采用相图分析可避开棘手难题。固态电解质纳入相图化学系统，证明化合物不发生反应。凸包能为正可预测界面处发生反应生成产物，分析产物稳定性可得知界面层对电池性能影响。通过分析得知LiCoO2交界处发生化学反应生成Li2S，Co9S8。
2.锂离子电导率
固态电解质中锂离子的输运性质与电池性能高度相关，锂离子迁移的路径和能垒可反映电池充放电性能。利用计算模拟方法在得到原子尺度锂离子输送的相关信息，可以深入指导和理解固态电解质材料的改性路径。例如，需选择精度适合的计算模拟方法，分析材料晶体空间分布可判断结构锂离子传输通道存在。利用价键理论从锂离子传输中价键适配寻找迁移路径，可准确评估不同材料性能变化，用于高通量筛选进行初步评估，通过基于DFT第一性原理计算模拟获得精确结果。
NEB和ciNEB是目前應用最普及的模拟锂离子材料输运性质的方法，计算过程为先人为构建锂离子空位模型，然后模拟离子向相邻空位迁移时的路径并计算该路径的能垒，从而获得最小能量路径和迁移能垒。利用该方法，同时可以评估在锂离子迁移过程中材料结构和体积变化，可进而评估材料的循环稳定性。该方法也有其应用局限性，比如模拟尺度非常小，只能描述纳米级局域范围内锂离子的输运，也不能模拟多原子协同迁移，难以确定锂离子迁移路径的权重等。应用动力学蒙特卡洛方法可以在通过NEB或ciNEB方法获得锂离子迁移能垒的基础上，进一步模拟锂离子在一定时间范围内，迁移到周边位点的跃迁几率，从而推算出锂离子的均方根位移，进而得到较为精确的锂离子扩散系数。
采用基于第一性原理的分子动力学方法不需要提前猜想锂离子材料的迁移路径，且利用密度泛函理论来描述体系内的电子运动，可以获得更加准确的结果。其计算过程大致为，首先进行动力学模拟，获得材料中锂离子的均方根位移，对均方根数据进行处理可获得锂离子的扩散率。然后通过能斯特-爱因斯坦方程可获得材料的锂离子电导率。在不同的温度下，进行多次分子动力学模拟计算可获得几个锂离子电导率，然后进行图像拟合，通过拟合外推获得材料在常温下的锂离子电导率和锂离子迁移活化能。该方法可以直观观察锂离子在电解质材料内部的迁移，其缺点是计算量很大，需要消耗较多计算资源。另外，基于第一性原理的分子动力学是在较高温度下进行模拟计算，然后外推得到常温电导率，这就使得计算结果与实验结果之间有较大误差。
结语
本文研究工作说明第一原理计算是研究动态电解质材料有效手段，传统计算模拟法主要应用计算工具研究，为加快新型固态电解质材料设计，将数据库筛选与高通量计算研究结合受到科研工作者的关注，应用晶体结构预测软件可开发新型固态电解质材料，促进丰富锂电池固态电解质家族。目前固态电解质材料计算模拟首先选取研究对象，MP数据库包含大多数实验制备得到固态电解质材料，通过高通量数据挖掘可寻找到适合全固态锂电池电解质材料，通过晶体结构预测软件可定向设计电解质材料。获得研究材料结构基础上，通过第一性原理计算模拟研究材料稳定性及理化性质，从原子层面学习微观晶体结构性能，为通过化学改性提高材料表现奠定基础。
参考文献
[1] 吴小红. 锂金属电极/电解质界面的第一性原理研究[D].中国科学院大学（中国科学院过程工程研究所），2019.
[2] 张慧君. 三元M/B/Si功能化合物的第一性原理计算方法研究[D].燕山大学，2017.
基金项目：成都职业技术学院院级科研平台，19KYPT01。