论文部分内容阅读
摘要：介绍了2016年诺贝尔化学奖，分子机器领域的发展简史、研究进展与现状、对未来前景的展望，以及这一研究领域的科学意义和启迪。
关键词：诺贝尔化学奖；分子机器；超分子化学；非平衡体系
文章编号：1005–6629（2016）12–0003–08 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
2016年10月5日，瑞典皇家科学院诺贝尔奖评定委员会宣布，将2016年诺贝尔化学奖授予来自法国斯特拉斯堡大学的Jean-Pierre Sauvage，美国西北大学的J. Fraser Stoddart以及荷兰罗格宁根大学的Bernard L. Feringa三位科学家，以表彰他们在分子机器的设计与合成领域做出的杰出贡献。很多人认为这是继1987年Jean-Marie Lehn等人获得诺贝尔化学奖后超分子领域的梅开二度，使得超分子领域的科学家们备受鼓舞。但也有一些科学家认为，此次分子机器获奖，实属爆了一个冷门。与同是候选的锂电子电池技术、CRISPR/Cas9基因编辑技术以及RAFT/ATRP高分子自由基聚合技术相比，分子机器作为一项基础研究仍处于初级阶段，距离可预见的实际应用还有很大的距离。那么，为何该领域能够荣膺诺贝尔化学奖？什么是分子机器？其科学意义何在？我们又能从中得到什么启示呢？
1 分子机器的发展简史
随着分子生物学的日益发展，人们发现在众多生命体系的微观尺度下，存在着很多渺小的但功能独特的生物机器，它们或能吸收、转化并储存外界能量，或能消耗储存的能量来完成各种复杂的生命功能。比如，叶绿体整体作为一个光合作用“工厂”，内部存在着许多功能各异的生物机器，在它们的配合下，叶绿体完成光合作用的各道工序，实现光能向化学能的转变。又如核糖体能够翻译RNA中存储的信息将其“翻译”成具有多种功能的多肽，细胞膜上的载体蛋白能够完成逆浓度梯度的主动运输。大自然造物主向人们展示着一个又一个精巧的生物机器，每一个都足以藐视人类现在所拥有的任何一台纳米机器。但是人们从远古时代起，似乎就从没有简单地臣服于大自然。我们能向她学到什么？能否利用从她那儿学到的知识，去探究生命的起源、解答生命的奥秘，或对抗顽疾、提高生命的质量？那么，是不是可以从合成一台与生物机器类似的分子机器开始？
分子机器设想的提出，可以追溯到上世纪中叶。1959年，在美国物理学年会上，著名物理学家费曼Richard Feynman（于1965年获得诺贝尔物理学奖）提出，能否通过原子制造出一台极微小的机器，实现诸如分子汽车一样的人造机器。“我们可以把机器做到多小？”Feynman提出的一系列原理性问题以及对分子机器的大胆设想，为人们构筑分子机器提供了最初的灵感。
时至今日，分子机器已经有了一个比较完善的定义：分子机器是由一定数量的分子组装而成的，能够在外界适当的刺激下（输入），做出类似机械运动（输出）的分子组装体。分子机器通常需要能量来驱动，因而需要适当的能量供给。比较经典的分子机器和机器部件有分子缠结、分子开关、分子电梯、分子肌肉、分子剪刀、分子马达、分子泵、分子汽车等（图1）[1]。
随着对索烃研究的进一步深入，Sauvage等人发现可以借助索烃的结构实现平移异构（translational isomerism）。他们通过金属Cu（I）的配位与解离实现了索烃结构的可逆变化，通过外界控制铜离子的配位与解离，索烃结构中的邻二氮杂菲能够产生明显的距离变化（11？）[4]。 而同时推动该领域实现这次巨大飞跃的，正是另一位诺奖得主，来自美国西北大学的James Fraser Stoddart，他的课题组在1991年发表的文章中更为清晰地向人们展示了平移异构现象[5]。从20世纪80年代起，Stoddart课题组就开始用基于模板的方法来合成机械互锁分子，其利用的是基于富电子和缺电子的芳环之间的相互作用力。他们研究并发展了一个基于双甲基紫精环番的结构，该结构能够套在一个含有两个结合位点（对苯二酚单元）的轴上，通过大位阻基团将轴的两端封端，这样就能够以较高的产率得到[2]轮烷（图4）。最终得到的轮烷是一个可以在轴向上实现环番在两个结合位点之间移动的分子梭。这项工作同Sauvage可逆索烃形状移动的工作一起，标志着拓扑缠结在分子机器发展过程中应用的开端。
类似地，Stoddart课题组于2004年设计了一个复杂的“分子电梯”轮烷器件（图6）[9]。在这个“分子电梯”中，一个平板能够在两个间隔0.7nm的层间可控移动，经估算，该过程中展现出的力最大可达200pN。此外，在2005年，Stoddart课题组报道了一个类似肌肉的分子触发器，他们用一个[3]轮烷结构来控制弯曲一个薄的金悬臂，通过将大环组件固定在金表面，同时让部分自由移动，便能够实现分子高达2.8nm的收缩和伸展，金表面大量的机器一起工作，能够在收缩的情况下使金悬臂弯曲大约35nm，据估算每个分子大约贡献了10pN的力。
另外，Stoddart课题组抱着构建分子逻辑门和信息存储功能的设想，希望在轮烷和索烃的基础上发展分子规模的电子器件。在证明了这些体系的可能性并解决了一些初步的挑战之后，2007年，他们研究得到了具有记忆功能的轮烷器件。该轮烷安装在两个电极之间，并能够对写入的电位产生响应，从而在非扰动的电位下读出开和关两种状态。该装置每bit有几百个轮烷，拥有约100Gbit每平方厘米的密度，能够实现16K bit的记忆存储。
2006年，Stoddart课题组提出了光驱动线性分子马达的原型机。他们在轮烷结构中轴向引入了一个光敏剂和两个不同的甲基紫精官能团，通过循环的光激发-电子转移-电荷重组，一个环番环能够重复地在两个结合位点间移动。该装置的运行频率在大约1000Hz，具有大约3×10-17瓦特的能量。最近，Stoddart课题组利用轮烷结构，通过反复的氧化还原的响应，大环结构能够不可逆地在轴上穿过，实现了浓度梯度的产生。
1.2 可异构的不饱和键
在分子机器发展的过程中，与机械互锁结构一样具有重大理论意义的还有可异构的不饱和键的发展。我们知道，发动机是机器的心脏，正是发动机实现了不同形式能量之间的转换，为机器的运作提供了能量。而对于分子机器而言，必定也有一台发动机为其提供能量并驱动它们离开平衡态，这就是分子马达。在这个方向上，科学家们曾进行了大量的实验，他们尝试设计了大量的分子来实现旋转。但实现可控的单向旋转是这个领域的主要挑战，可控单向旋转的实现标志着该领域发展中最重要的基础性突破。而在这一方面做出重要贡献的，便是第三位诺奖得主，来自荷兰罗格宁根大学的Feringa教授。
在分子机器早期的研究中，除了控制基于轮烷和索烃的相对运动，还有其他一些针对可控运动的研究，例如，控制单键的旋转。20世纪70年代，科学家们研究了具有类似螺旋桨结构的分子的转动情况，并在研究实例中证实了转动能垒的存在。接下来的10年中，科学家们继续对可控的旋转进行尝试，这其中也包括基于拓扑纠缠结构体系的尝试，但是他们中的大多数无功而返。直到1999年，Feringa教授首次报道了可控的单向转动的分子，而这一特性也正是分子马达所应该具备的基本性质（图7）[10]。实际上，这一分子马达却并不是通过可以自由旋转的单键实现，而是通过不饱和的碳碳双键的光异构化来实现的。Feringa等人通过合理设计分子的不对称性，通过所谓的“拥挤的烯烃”结构，实现了由光照和加热来完成单向转动的分子马达。 在诺贝尔奖颁奖的现场采访中，有记者问Feringa，未来你们的小车或者电梯能运送货物么？比如将药物分子运送到靶向位点？Feringa的回答是肯定的，只要能先做到控制方向，这一切在未来皆有可能。在早期的基础研究方面，科学家们创造了奇奇怪怪的分子机器或者机器的部件，它们大多有着独特的结构、有趣的性质。但是，分子机器不能止步于单纯的有趣。目前，越来越多的研究正趋向于将分子机器功能化。
4 分子机器获诺贝尔奖的科学意义与启迪
1968年，比利时化学家Prigogine提出耗散理论，自此人们开始逐渐理解，非平衡才是有序之源。而如何能像生命体那样，从微观尺度上的远离平衡态中完成各种生命过程，进而最终实现宏观的有序？分子机器从最小的分子尺寸上揭示了这一过程的可能性。这是非平衡理论、耗散理论在化学领域中的延伸，也是人类期望借助化学合成向生命体系模仿的实践。
诺贝尔奖的评定标准是为人类带来最大福祉：“For the Greatest Benefit to Mankind。”Sauvage、Stoddart和Feringa三位科学家所创造的分子机器的概念，就是人们通过化学合成模仿生命体系中迈出的重要一步，这将传统有机化学合成带入了一个崭新的世界，而如何利用能量，如何去做有用功的理念也已经深入超分子化学的许多研究分支，这无疑带来了意义巨大的质变。我们曾经见证过微型计算机技术为人类带来的便利，而我们现在也正在目睹机器小型化能够为我们带来的一切可能。正如19世纪30年代，当科学家们在实验室里向世人炫耀那些能够旋转的曲柄和轮子的时候，可能他们自己也不会想到，这些奇奇怪怪的东西以后会发展出洗衣机、电风扇还有食材加工机。是这三位科学家开拓了分子机器的原型机，正如当年第一台蒸汽机问世，一场轰轰烈烈的工业革命孕育其中一样，在纳米尺度、分子尺度上的科技革命也必定会给人类带来无穷的裨益。 然而，正如獲奖的Stoddart教授所言，分子机器领域作为一项基础科学研究，其经费大多来自于政府资助，而当下越来越注重实际应用的研究氛围极大地压缩了这些基础科学研究的经费资助。而与此同时，基础研究耗时耗力，时下国内一些急功近利的风气与之相悖，这也是该领域遇到的一个尴尬局面。Feringa在得奖后的电话采访中所说，“正如莱特兄弟当年发明了飞机并且完成了第一次飞行一样”。人们可能问，这有什么用？可能他们那时不会想象到若干年后，人们可以乘坐波音飞机跨越大陆与海洋。
最后，用Stoddart在2012年撰写的评论文章中送给刚刚进入科研工作的年轻人的一句话作为结束：如果你是一名二十几岁致力于科研的化学工作者，我能给你的最有价值的建议是，不论你在做什么，请确保你正在解决化学中的一个“大问题”。纵使你会踏上一条前途未知的旅途，但这一过程会给你带来无穷的惊喜，而你也终将认为这一切经历都是值得的。
参考文献：
[1]分子器件与分子机器——通向纳米世界的捷径[M].北京：化学工业出版社，2005.
[2] Richard Van Noorden， Davide Castelvecchi. World’s tiniest machines win chemistry Nobel. Nature， 2016， （538）： 152～153.
[3] Dietrich-Buchecker， C. O.； Sauvage， J. P.； Kintzinger， J. P. Une nouvelle famille de molécules： Les métallo caténanes. Tetrahedron Lett， 1983， 24（46）： 5095～5098.
[4] Dietrich-Buchecker， C.O.； Marnot， P.A.； Sauvage， J.P. Direct Synthesis of Disubstituted Aromatic Polyimine Chelates. Tetrahedron Lett.， 1982， 23， 5291.
[5] Anelli， P. L.； Spencer， N.； Stoddart， J. F. A Molecular Shuttle. J. Am. Chem. Soc， 1991， 113 （13）： 5131～5133.
[6] Bissell， R. A.； Córdova， E.； Kaifer， A. E.； Stoddart， J. F. A Chemically and Electrochemically Switchable Molecular Shuttle. Nature， 1994， 369（6476）： 133～137.
[7] Livoreil， A.； Dietrich-Buchecker， C. O.； Sauvage， J. P. Electrochemically Triggered Swinging of a [2]-Catenate. J. Am. Chem. Soc， 1994， 116（20）： 9399～9400.
[8] Jiménez， M. C.； Dietrich-Buchecker， C.； Sauvage， J.-P. Towards Synthetic Molecular Muscles： Contraction and Stretching of a Linear Rotaxane Dimer. Angew. Chem. Int. Ed， 2000， 39（18）： 3284～3287.
[9] Badji？， J. D.； Balzani， V.； Credi， A.； Silvi， S.； Stoddart， J. F. A Molecular Elevator. Science， 2004， 303（5665）： 1845～1849.
[10] Koumura， N.； Zijlstra， R. W. J.； Delden， R. A. van； Harada， N.； Feringa， B. L. Light-Driven Monodirectional Molecular Rotor. Nature，1999， 401（6749）： 152～155.
[11][12] Kudernac， T.； Ruangsupapichat， N.； Parschau， M.； Maci. Electrically Driven Directional Motion of a FourWheeled Molecule on a Metal Surface. Nature， 2011， 479（7372）： 208～211.
[13] Qiao-Chun Wang， Da-Hui Qu，Jun Ren， Kongchang Chen，He Tian. A Lockable Light-Driven Molecular Shuttle with a Fluorescent Signal， Angew. Chem. Int. Ed， 2004， （43）： 2661～2665.
[14] Giulio Ragazzon， Massimo Baroncini， Serena Silvi， Margherita Venturi
关键词：诺贝尔化学奖；分子机器；超分子化学；非平衡体系
文章编号：1005–6629（2016）12–0003–08 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
2016年10月5日，瑞典皇家科学院诺贝尔奖评定委员会宣布，将2016年诺贝尔化学奖授予来自法国斯特拉斯堡大学的Jean-Pierre Sauvage，美国西北大学的J. Fraser Stoddart以及荷兰罗格宁根大学的Bernard L. Feringa三位科学家，以表彰他们在分子机器的设计与合成领域做出的杰出贡献。很多人认为这是继1987年Jean-Marie Lehn等人获得诺贝尔化学奖后超分子领域的梅开二度，使得超分子领域的科学家们备受鼓舞。但也有一些科学家认为，此次分子机器获奖，实属爆了一个冷门。与同是候选的锂电子电池技术、CRISPR/Cas9基因编辑技术以及RAFT/ATRP高分子自由基聚合技术相比，分子机器作为一项基础研究仍处于初级阶段，距离可预见的实际应用还有很大的距离。那么，为何该领域能够荣膺诺贝尔化学奖？什么是分子机器？其科学意义何在？我们又能从中得到什么启示呢？
1 分子机器的发展简史
随着分子生物学的日益发展，人们发现在众多生命体系的微观尺度下，存在着很多渺小的但功能独特的生物机器，它们或能吸收、转化并储存外界能量，或能消耗储存的能量来完成各种复杂的生命功能。比如，叶绿体整体作为一个光合作用“工厂”，内部存在着许多功能各异的生物机器，在它们的配合下，叶绿体完成光合作用的各道工序，实现光能向化学能的转变。又如核糖体能够翻译RNA中存储的信息将其“翻译”成具有多种功能的多肽，细胞膜上的载体蛋白能够完成逆浓度梯度的主动运输。大自然造物主向人们展示着一个又一个精巧的生物机器，每一个都足以藐视人类现在所拥有的任何一台纳米机器。但是人们从远古时代起，似乎就从没有简单地臣服于大自然。我们能向她学到什么？能否利用从她那儿学到的知识，去探究生命的起源、解答生命的奥秘，或对抗顽疾、提高生命的质量？那么，是不是可以从合成一台与生物机器类似的分子机器开始？
分子机器设想的提出，可以追溯到上世纪中叶。1959年，在美国物理学年会上，著名物理学家费曼Richard Feynman（于1965年获得诺贝尔物理学奖）提出，能否通过原子制造出一台极微小的机器，实现诸如分子汽车一样的人造机器。“我们可以把机器做到多小？”Feynman提出的一系列原理性问题以及对分子机器的大胆设想，为人们构筑分子机器提供了最初的灵感。
时至今日，分子机器已经有了一个比较完善的定义：分子机器是由一定数量的分子组装而成的，能够在外界适当的刺激下（输入），做出类似机械运动（输出）的分子组装体。分子机器通常需要能量来驱动，因而需要适当的能量供给。比较经典的分子机器和机器部件有分子缠结、分子开关、分子电梯、分子肌肉、分子剪刀、分子马达、分子泵、分子汽车等（图1）[1]。
随着对索烃研究的进一步深入，Sauvage等人发现可以借助索烃的结构实现平移异构（translational isomerism）。他们通过金属Cu（I）的配位与解离实现了索烃结构的可逆变化，通过外界控制铜离子的配位与解离，索烃结构中的邻二氮杂菲能够产生明显的距离变化（11？）[4]。 而同时推动该领域实现这次巨大飞跃的，正是另一位诺奖得主，来自美国西北大学的James Fraser Stoddart，他的课题组在1991年发表的文章中更为清晰地向人们展示了平移异构现象[5]。从20世纪80年代起，Stoddart课题组就开始用基于模板的方法来合成机械互锁分子，其利用的是基于富电子和缺电子的芳环之间的相互作用力。他们研究并发展了一个基于双甲基紫精环番的结构，该结构能够套在一个含有两个结合位点（对苯二酚单元）的轴上，通过大位阻基团将轴的两端封端，这样就能够以较高的产率得到[2]轮烷（图4）。最终得到的轮烷是一个可以在轴向上实现环番在两个结合位点之间移动的分子梭。这项工作同Sauvage可逆索烃形状移动的工作一起，标志着拓扑缠结在分子机器发展过程中应用的开端。
类似地，Stoddart课题组于2004年设计了一个复杂的“分子电梯”轮烷器件（图6）[9]。在这个“分子电梯”中，一个平板能够在两个间隔0.7nm的层间可控移动，经估算，该过程中展现出的力最大可达200pN。此外，在2005年，Stoddart课题组报道了一个类似肌肉的分子触发器，他们用一个[3]轮烷结构来控制弯曲一个薄的金悬臂，通过将大环组件固定在金表面，同时让部分自由移动，便能够实现分子高达2.8nm的收缩和伸展，金表面大量的机器一起工作，能够在收缩的情况下使金悬臂弯曲大约35nm，据估算每个分子大约贡献了10pN的力。
另外，Stoddart课题组抱着构建分子逻辑门和信息存储功能的设想，希望在轮烷和索烃的基础上发展分子规模的电子器件。在证明了这些体系的可能性并解决了一些初步的挑战之后，2007年，他们研究得到了具有记忆功能的轮烷器件。该轮烷安装在两个电极之间，并能够对写入的电位产生响应，从而在非扰动的电位下读出开和关两种状态。该装置每bit有几百个轮烷，拥有约100Gbit每平方厘米的密度，能够实现16K bit的记忆存储。
2006年，Stoddart课题组提出了光驱动线性分子马达的原型机。他们在轮烷结构中轴向引入了一个光敏剂和两个不同的甲基紫精官能团，通过循环的光激发-电子转移-电荷重组，一个环番环能够重复地在两个结合位点间移动。该装置的运行频率在大约1000Hz，具有大约3×10-17瓦特的能量。最近，Stoddart课题组利用轮烷结构，通过反复的氧化还原的响应，大环结构能够不可逆地在轴上穿过，实现了浓度梯度的产生。
1.2 可异构的不饱和键
在分子机器发展的过程中，与机械互锁结构一样具有重大理论意义的还有可异构的不饱和键的发展。我们知道，发动机是机器的心脏，正是发动机实现了不同形式能量之间的转换，为机器的运作提供了能量。而对于分子机器而言，必定也有一台发动机为其提供能量并驱动它们离开平衡态，这就是分子马达。在这个方向上，科学家们曾进行了大量的实验，他们尝试设计了大量的分子来实现旋转。但实现可控的单向旋转是这个领域的主要挑战，可控单向旋转的实现标志着该领域发展中最重要的基础性突破。而在这一方面做出重要贡献的，便是第三位诺奖得主，来自荷兰罗格宁根大学的Feringa教授。
在分子机器早期的研究中，除了控制基于轮烷和索烃的相对运动，还有其他一些针对可控运动的研究，例如，控制单键的旋转。20世纪70年代，科学家们研究了具有类似螺旋桨结构的分子的转动情况，并在研究实例中证实了转动能垒的存在。接下来的10年中，科学家们继续对可控的旋转进行尝试，这其中也包括基于拓扑纠缠结构体系的尝试，但是他们中的大多数无功而返。直到1999年，Feringa教授首次报道了可控的单向转动的分子，而这一特性也正是分子马达所应该具备的基本性质（图7）[10]。实际上，这一分子马达却并不是通过可以自由旋转的单键实现，而是通过不饱和的碳碳双键的光异构化来实现的。Feringa等人通过合理设计分子的不对称性，通过所谓的“拥挤的烯烃”结构，实现了由光照和加热来完成单向转动的分子马达。 在诺贝尔奖颁奖的现场采访中，有记者问Feringa，未来你们的小车或者电梯能运送货物么？比如将药物分子运送到靶向位点？Feringa的回答是肯定的，只要能先做到控制方向，这一切在未来皆有可能。在早期的基础研究方面，科学家们创造了奇奇怪怪的分子机器或者机器的部件，它们大多有着独特的结构、有趣的性质。但是，分子机器不能止步于单纯的有趣。目前，越来越多的研究正趋向于将分子机器功能化。
4 分子机器获诺贝尔奖的科学意义与启迪
1968年，比利时化学家Prigogine提出耗散理论，自此人们开始逐渐理解，非平衡才是有序之源。而如何能像生命体那样，从微观尺度上的远离平衡态中完成各种生命过程，进而最终实现宏观的有序？分子机器从最小的分子尺寸上揭示了这一过程的可能性。这是非平衡理论、耗散理论在化学领域中的延伸，也是人类期望借助化学合成向生命体系模仿的实践。
诺贝尔奖的评定标准是为人类带来最大福祉：“For the Greatest Benefit to Mankind。”Sauvage、Stoddart和Feringa三位科学家所创造的分子机器的概念，就是人们通过化学合成模仿生命体系中迈出的重要一步，这将传统有机化学合成带入了一个崭新的世界，而如何利用能量，如何去做有用功的理念也已经深入超分子化学的许多研究分支，这无疑带来了意义巨大的质变。我们曾经见证过微型计算机技术为人类带来的便利，而我们现在也正在目睹机器小型化能够为我们带来的一切可能。正如19世纪30年代，当科学家们在实验室里向世人炫耀那些能够旋转的曲柄和轮子的时候，可能他们自己也不会想到，这些奇奇怪怪的东西以后会发展出洗衣机、电风扇还有食材加工机。是这三位科学家开拓了分子机器的原型机，正如当年第一台蒸汽机问世，一场轰轰烈烈的工业革命孕育其中一样，在纳米尺度、分子尺度上的科技革命也必定会给人类带来无穷的裨益。 然而，正如獲奖的Stoddart教授所言，分子机器领域作为一项基础科学研究，其经费大多来自于政府资助，而当下越来越注重实际应用的研究氛围极大地压缩了这些基础科学研究的经费资助。而与此同时，基础研究耗时耗力，时下国内一些急功近利的风气与之相悖，这也是该领域遇到的一个尴尬局面。Feringa在得奖后的电话采访中所说，“正如莱特兄弟当年发明了飞机并且完成了第一次飞行一样”。人们可能问，这有什么用？可能他们那时不会想象到若干年后，人们可以乘坐波音飞机跨越大陆与海洋。
最后，用Stoddart在2012年撰写的评论文章中送给刚刚进入科研工作的年轻人的一句话作为结束：如果你是一名二十几岁致力于科研的化学工作者，我能给你的最有价值的建议是，不论你在做什么，请确保你正在解决化学中的一个“大问题”。纵使你会踏上一条前途未知的旅途，但这一过程会给你带来无穷的惊喜，而你也终将认为这一切经历都是值得的。
参考文献：
[1]分子器件与分子机器——通向纳米世界的捷径[M].北京：化学工业出版社，2005.
[2] Richard Van Noorden， Davide Castelvecchi. World’s tiniest machines win chemistry Nobel. Nature， 2016， （538）： 152～153.
[3] Dietrich-Buchecker， C. O.； Sauvage， J. P.； Kintzinger， J. P. Une nouvelle famille de molécules： Les métallo caténanes. Tetrahedron Lett， 1983， 24（46）： 5095～5098.
[4] Dietrich-Buchecker， C.O.； Marnot， P.A.； Sauvage， J.P. Direct Synthesis of Disubstituted Aromatic Polyimine Chelates. Tetrahedron Lett.， 1982， 23， 5291.
[5] Anelli， P. L.； Spencer， N.； Stoddart， J. F. A Molecular Shuttle. J. Am. Chem. Soc， 1991， 113 （13）： 5131～5133.
[6] Bissell， R. A.； Córdova， E.； Kaifer， A. E.； Stoddart， J. F. A Chemically and Electrochemically Switchable Molecular Shuttle. Nature， 1994， 369（6476）： 133～137.
[7] Livoreil， A.； Dietrich-Buchecker， C. O.； Sauvage， J. P. Electrochemically Triggered Swinging of a [2]-Catenate. J. Am. Chem. Soc， 1994， 116（20）： 9399～9400.
[8] Jiménez， M. C.； Dietrich-Buchecker， C.； Sauvage， J.-P. Towards Synthetic Molecular Muscles： Contraction and Stretching of a Linear Rotaxane Dimer. Angew. Chem. Int. Ed， 2000， 39（18）： 3284～3287.
[9] Badji？， J. D.； Balzani， V.； Credi， A.； Silvi， S.； Stoddart， J. F. A Molecular Elevator. Science， 2004， 303（5665）： 1845～1849.
[10] Koumura， N.； Zijlstra， R. W. J.； Delden， R. A. van； Harada， N.； Feringa， B. L. Light-Driven Monodirectional Molecular Rotor. Nature，1999， 401（6749）： 152～155.
[11][12] Kudernac， T.； Ruangsupapichat， N.； Parschau， M.； Maci. Electrically Driven Directional Motion of a FourWheeled Molecule on a Metal Surface. Nature， 2011， 479（7372）： 208～211.
[13] Qiao-Chun Wang， Da-Hui Qu，Jun Ren， Kongchang Chen，He Tian. A Lockable Light-Driven Molecular Shuttle with a Fluorescent Signal， Angew. Chem. Int. Ed， 2004， （43）： 2661～2665.
[14] Giulio Ragazzon， Massimo Baroncini， Serena Silvi， Margherita Venturi