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摘要：通过振荡吸附实验，研究了CTMAB-膨润土对亚甲基蓝模拟染料废水和实际染料废水的吸附性能。结果表明，对亚甲基蓝吸附的最佳条件为投加量0.40 g、温度25℃、 pH值为7、时间45 min，最佳脱色率99.86%；各因素对实际染料废水的脱色率与模拟染料废水一致，实际染料废水最佳脱色率92%，CODcr去除率36%。
关键词：膨润土；改性；染料废水；吸附
中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1006-8937（2011）16-0016-03
染料的应用造就了五彩缤纷的世界，目前，染料的应用已经涉及到各行各业。我国是公认的染料大国，如今，我国的染料产量、出口量和消费量已位列世界各国之首，纺织印染也是我国的重要工业之一，其污染问题令人瞩目。对于印染废水的处理，主要以生物法处理为主，但是随着化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使一些难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。原有的生物法COD处理率由原来70%下降到50%，并且在脱色方面一直不能令人满意，因此开发新的处理技术和工艺成为关键。
近年来，吸附法已经成为处理染料废水一种简单可行的方法。其中最常用的是活性炭，但活性炭的高成本使其不能大规模生产利用，寻找廉价经济的吸附剂来代替活性炭已成为各国研究的热点。膨润土分布广泛，其基本结构是两层硅氧（Si-O）四面体夹一层铝氧（Al-O）八面体，具有良好的吸附性、阳离子交换能力和体积膨胀性，可以作为一种优良的吸附剂，膨润土具有亲水憎油性的特点，与聚合物的相容性较差，有必要对其进行改性后再利用。文章主要对有机表面活性剂改性膨润土处理亚甲基蓝和实际染料废水进行研究，分析时间、温度以及pH等因素对其吸附染料脱色率的影响，探究其原因，为以后膨润土的实际应用提供科学数据。
1材料与方法
1.1供试材料
实验所用膨润土由上海市四赫化工有限公司提供，亚甲基蓝为分析纯试剂，实际染料废水来自青岛某印染厂经预处理后出水。
1.2试验方法
CTMAB-膨润土的制备。称取一定量的天然膨润土，置于1 000 ml大烧杯中，加入一量的十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB），在磁力加热搅拌器上搅拌8 h，离心分离，倾去上清液。用去离子水洗涤，至上清液中用AgNO3检测不到Br+的存在，在95℃下鼓风干燥箱中烘干，研磨过160目筛，储存备用。
1.3分析方法
1.3.1色度测定
染料废水色度测定采用目视稀释倍数法（GB）。
1.3.2CODcr测定
CODcr测定仪（ET1151M化学需氧量测定仪，欧陆科仪）测定。
2结果与分析
2.1CTMAB-膨润土投加量试验
称取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70g CTMAB-膨润土于100 mL锥形瓶中，分别量取50 mL 200 mg/L的亚基蓝染料废水加入其中，在pH为7、25℃、150 r/min水浴锅中震荡吸附30 min，在4 000 r/min离心分离5 min，取上清液测吸光度，计算脱色率，以脱色率对膨润土投加量作图1。
从图1可以看出，随着投加量的增加，脱色率逐渐增大，当投加量为0.40g时即到达最大值，然后随着投加量继续增大，脱色率有所下降，选择最佳投加量为0.40 g。
2.2pH影响因素的吸附试验
称取CTMAB-膨润土0.40 g于100 mL锥形瓶中，分别量取50 mL 200 mg/L的亚基蓝染料废水加入其中，做7组试验，每组三个平行样，调节废水pH分别为4、5、6、7、8、9、10，在25℃、150 r/min的水浴振荡器中震荡吸附30 min，在4 000 r/min下离心5 min，取上清液，测其吸光度，作图2。
图2显示，在pH<7时，随着pH增大，脱色率逐渐变大，当超过7时，脱色率逐渐减小，但是变化较小，偏碱性条件下脱色效果高于偏酸条件。 pH为7时脱色率最大，为99.86%，pH为4时最低，为99.64%，变化0.35%。这说明改性膨润土的活性在偏弱碱性环境下被激活 ，其离子交换与吸附性能增加，在强碱性条件下，其 H+被中和 ，活性减少，吸附与交换性能减弱。
2.3温度影响因素的吸附试验
称取CTMAB-膨润土0.40g于锥形瓶中，溶液pH为7，分别量取50 mL加入到锥形瓶中（每组做三个平行样），在温度为15℃、20℃、25℃、30℃、45℃时，150 r/min的水浴振荡器中震荡30 min，在4 000 r/min下离心分离5 min，取上清液，以脱色率对时间作图3。
从图3可以看出， CTMAB-膨润土受温度影响较小，脱色率从99.78%到99.85%，当温度>25℃时脱色率变化很小，基本不再变化，因此在实际染料废水处理中不考虑温度的影响。
2.4时间影响因素的吸附试验
称取CTMAB-膨润土0.40 g于锥形瓶中，溶液pH 为7，分别量取50 mL溶液到锥形瓶中（每组三个平行样），在25℃、150 r/min的水浴振荡器中震荡，时间分别为10 min、20 min、30 min、45 min、60 min，在4 000 r/min下离心分离5 min，取上清液，测其吸光度，以脱色率对时间作图4。
从图4可以看出，随着时间的延长，脱色率逐渐增大，CTMAB-膨润土对亚甲基蓝吸附到45 min到达吸附平衡，脱色率为99.81%。
2.5pH对染料废水吸附效果的影响
量取50 mL废水于100 mL锥形瓶中，分别调节pH为5、6、7、8、9（做三组平行试验），称取0.40 g CTMAB-膨润土于锥形瓶中，在25℃、150 r/min水浴振荡器中震荡吸附24 h，在4 000 r/min条件下离心分离5 min，取其上清液，测CODcr以及色度，计算去除率，作图5。
图5显示了pH对CTMAB-膨润土吸附去除染料废水CODcr和色度的影响。研究结果表明，各pH值的色度去除率均大于CODcr去除率。在pH为8是处理效果最佳，色度去除率为92%，CODcr去除率为35.81%；当pH<8时，去除率随pH增大而增大，色度去除率由68%升高到92%，增加了24%；CODcr去除率由28.79%上升到35.81%，增加了7.02%；当pH>8时，色度和CODcr去除率随着pH增大逐渐减小。pH值对CTMAB-膨润土吸附去除印染厂染料废水色度的影响与论文第二章中对亚甲基蓝脱色率的影响一致，也与相关文献的研究结果一致。牟书杰等用膨润土吸附处理印染废水，对印染废水脱色率在pH为8时最大，达到96%，在酸性或大于8的碱性条件下脱色率都会降低。
2.6时间对染料废水吸附效果的影响
量取50 mL废水于100 mL锥形瓶中，调节pH为8（做三组平行试验），称量0.40 g CTMAB-膨润土到锥形瓶中，在25℃、150 r/min下吸附震荡1 h、2 h、5 h、24 h、36 h，在4 000 r/min条件下离心分离5 min，取其上清液，测CODcr以及色度，计算去除率作图6。
从图6可以看出，在各个时间点，CTMAB-膨润土对印染厂染料废水的色度去除率均高于CODcr去除率，色度最大去除率为92%，CODcr最大去除率为36.36%。随着吸附时间的延长，色度以及CODcr去除率均逐渐增大，其中在最初的24 h内去除率变化较大，色度由70%到92%，增加了22%；CODcr由19.28%到35.80%，增加了16.52%。随着时间的继续延长，色度去除率和CODcr去除率基本没有发生变化。考虑到时间以及经济因素，本试验中取24 h为最佳时间。
通过图1～6的试验结果可以看出，CTMAB-膨润土对色度去和CODcr去除率都比处理模拟染料废水效果低，这是因为实际染料废水比较复杂，处理起来比较困难；CODcr去除率不如色度去除率高，因为实际染料废水中的COD并不完全是染料引起的，在染料废水中，还存在着其他的污染物，对水体造成一定的COD值。
3结论
①对亚甲基蓝吸附的最佳条件为投加量0.40g、温度 25℃、 pH值为 7、时间45min，最佳脱色率99.86%。
②CTMAB-膨润土对色度去和CODcr去除率都比处理模拟染料废水效果低，CODcr去除率不如色度去除率高。
③各因素对实际染料废水的脱色率与模拟染料废水一致，实际染料废水最佳脱色率92%，CODcr去除率36%。
参考文献：
[1] 张林生.印染废水处理技术及典型工程[M].化学工业出版 社,2005.
[2] 李炳金,易绍金.印染废水处理技术研究[J].长江大学学报, 2009,6(3):144-146.
[3] 冯栩,廖银章,李旭东.印染废水生物处理技术的进展[J].印 染,2006,(l5):48-51.
[4] Ayari F.,Srasra E.,Trabelsi A.M. Retention of lead from an queous solution by use of bentonite as adsorbent for red- ucing leaching from industrial effluents[J].Desalination,2007, 270-278.
[5] Zhu L.Z.,Zhu R.L.Simultaneous sorption of organic comp- ounds and phosphate to inorganic-organic bentonites from water[J].Separation and Purification Technology,2007,4(1): 71-76.
[6] Tahir S.S,Naseem R. Removal of a cationic dye from aqueous solutions by adsorption onto bentonite clay[J]. Chemosphere, 2006,63:1842-1848.
[7] 牟书杰.改性膨润土吸附处理印染废水的实验研究[J].矿 冶,2009,18(1):78-80.
关键词：膨润土；改性；染料废水；吸附
中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1006-8937（2011）16-0016-03
染料的应用造就了五彩缤纷的世界，目前，染料的应用已经涉及到各行各业。我国是公认的染料大国，如今，我国的染料产量、出口量和消费量已位列世界各国之首，纺织印染也是我国的重要工业之一，其污染问题令人瞩目。对于印染废水的处理，主要以生物法处理为主，但是随着化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使一些难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。原有的生物法COD处理率由原来70%下降到50%，并且在脱色方面一直不能令人满意，因此开发新的处理技术和工艺成为关键。
近年来，吸附法已经成为处理染料废水一种简单可行的方法。其中最常用的是活性炭，但活性炭的高成本使其不能大规模生产利用，寻找廉价经济的吸附剂来代替活性炭已成为各国研究的热点。膨润土分布广泛，其基本结构是两层硅氧（Si-O）四面体夹一层铝氧（Al-O）八面体，具有良好的吸附性、阳离子交换能力和体积膨胀性，可以作为一种优良的吸附剂，膨润土具有亲水憎油性的特点，与聚合物的相容性较差，有必要对其进行改性后再利用。文章主要对有机表面活性剂改性膨润土处理亚甲基蓝和实际染料废水进行研究，分析时间、温度以及pH等因素对其吸附染料脱色率的影响，探究其原因，为以后膨润土的实际应用提供科学数据。
1材料与方法
1.1供试材料
实验所用膨润土由上海市四赫化工有限公司提供，亚甲基蓝为分析纯试剂，实际染料废水来自青岛某印染厂经预处理后出水。
1.2试验方法
CTMAB-膨润土的制备。称取一定量的天然膨润土，置于1 000 ml大烧杯中，加入一量的十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB），在磁力加热搅拌器上搅拌8 h，离心分离，倾去上清液。用去离子水洗涤，至上清液中用AgNO3检测不到Br+的存在，在95℃下鼓风干燥箱中烘干，研磨过160目筛，储存备用。
1.3分析方法
1.3.1色度测定
染料废水色度测定采用目视稀释倍数法（GB）。
1.3.2CODcr测定
CODcr测定仪（ET1151M化学需氧量测定仪，欧陆科仪）测定。
2结果与分析
2.1CTMAB-膨润土投加量试验
称取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70g CTMAB-膨润土于100 mL锥形瓶中，分别量取50 mL 200 mg/L的亚基蓝染料废水加入其中，在pH为7、25℃、150 r/min水浴锅中震荡吸附30 min，在4 000 r/min离心分离5 min，取上清液测吸光度，计算脱色率，以脱色率对膨润土投加量作图1。
从图1可以看出，随着投加量的增加，脱色率逐渐增大，当投加量为0.40g时即到达最大值，然后随着投加量继续增大，脱色率有所下降，选择最佳投加量为0.40 g。
2.2pH影响因素的吸附试验
称取CTMAB-膨润土0.40 g于100 mL锥形瓶中，分别量取50 mL 200 mg/L的亚基蓝染料废水加入其中，做7组试验，每组三个平行样，调节废水pH分别为4、5、6、7、8、9、10，在25℃、150 r/min的水浴振荡器中震荡吸附30 min，在4 000 r/min下离心5 min，取上清液，测其吸光度，作图2。
图2显示，在pH<7时，随着pH增大，脱色率逐渐变大，当超过7时，脱色率逐渐减小，但是变化较小，偏碱性条件下脱色效果高于偏酸条件。 pH为7时脱色率最大，为99.86%，pH为4时最低，为99.64%，变化0.35%。这说明改性膨润土的活性在偏弱碱性环境下被激活 ，其离子交换与吸附性能增加，在强碱性条件下，其 H+被中和 ，活性减少，吸附与交换性能减弱。
2.3温度影响因素的吸附试验
称取CTMAB-膨润土0.40g于锥形瓶中，溶液pH为7，分别量取50 mL加入到锥形瓶中（每组做三个平行样），在温度为15℃、20℃、25℃、30℃、45℃时，150 r/min的水浴振荡器中震荡30 min，在4 000 r/min下离心分离5 min，取上清液，以脱色率对时间作图3。
从图3可以看出， CTMAB-膨润土受温度影响较小，脱色率从99.78%到99.85%，当温度>25℃时脱色率变化很小，基本不再变化，因此在实际染料废水处理中不考虑温度的影响。
2.4时间影响因素的吸附试验
称取CTMAB-膨润土0.40 g于锥形瓶中，溶液pH 为7，分别量取50 mL溶液到锥形瓶中（每组三个平行样），在25℃、150 r/min的水浴振荡器中震荡，时间分别为10 min、20 min、30 min、45 min、60 min，在4 000 r/min下离心分离5 min，取上清液，测其吸光度，以脱色率对时间作图4。
从图4可以看出，随着时间的延长，脱色率逐渐增大，CTMAB-膨润土对亚甲基蓝吸附到45 min到达吸附平衡，脱色率为99.81%。
2.5pH对染料废水吸附效果的影响
量取50 mL废水于100 mL锥形瓶中，分别调节pH为5、6、7、8、9（做三组平行试验），称取0.40 g CTMAB-膨润土于锥形瓶中，在25℃、150 r/min水浴振荡器中震荡吸附24 h，在4 000 r/min条件下离心分离5 min，取其上清液，测CODcr以及色度，计算去除率，作图5。
图5显示了pH对CTMAB-膨润土吸附去除染料废水CODcr和色度的影响。研究结果表明，各pH值的色度去除率均大于CODcr去除率。在pH为8是处理效果最佳，色度去除率为92%，CODcr去除率为35.81%；当pH<8时，去除率随pH增大而增大，色度去除率由68%升高到92%，增加了24%；CODcr去除率由28.79%上升到35.81%，增加了7.02%；当pH>8时，色度和CODcr去除率随着pH增大逐渐减小。pH值对CTMAB-膨润土吸附去除印染厂染料废水色度的影响与论文第二章中对亚甲基蓝脱色率的影响一致，也与相关文献的研究结果一致。牟书杰等用膨润土吸附处理印染废水，对印染废水脱色率在pH为8时最大，达到96%，在酸性或大于8的碱性条件下脱色率都会降低。
2.6时间对染料废水吸附效果的影响
量取50 mL废水于100 mL锥形瓶中，调节pH为8（做三组平行试验），称量0.40 g CTMAB-膨润土到锥形瓶中，在25℃、150 r/min下吸附震荡1 h、2 h、5 h、24 h、36 h，在4 000 r/min条件下离心分离5 min，取其上清液，测CODcr以及色度，计算去除率作图6。
从图6可以看出，在各个时间点，CTMAB-膨润土对印染厂染料废水的色度去除率均高于CODcr去除率，色度最大去除率为92%，CODcr最大去除率为36.36%。随着吸附时间的延长，色度以及CODcr去除率均逐渐增大，其中在最初的24 h内去除率变化较大，色度由70%到92%，增加了22%；CODcr由19.28%到35.80%，增加了16.52%。随着时间的继续延长，色度去除率和CODcr去除率基本没有发生变化。考虑到时间以及经济因素，本试验中取24 h为最佳时间。
通过图1～6的试验结果可以看出，CTMAB-膨润土对色度去和CODcr去除率都比处理模拟染料废水效果低，这是因为实际染料废水比较复杂，处理起来比较困难；CODcr去除率不如色度去除率高，因为实际染料废水中的COD并不完全是染料引起的，在染料废水中，还存在着其他的污染物，对水体造成一定的COD值。
3结论
①对亚甲基蓝吸附的最佳条件为投加量0.40g、温度 25℃、 pH值为 7、时间45min，最佳脱色率99.86%。
②CTMAB-膨润土对色度去和CODcr去除率都比处理模拟染料废水效果低，CODcr去除率不如色度去除率高。
③各因素对实际染料废水的脱色率与模拟染料废水一致，实际染料废水最佳脱色率92%，CODcr去除率36%。
参考文献：
[1] 张林生.印染废水处理技术及典型工程[M].化学工业出版 社,2005.
[2] 李炳金,易绍金.印染废水处理技术研究[J].长江大学学报, 2009,6(3):144-146.
[3] 冯栩,廖银章,李旭东.印染废水生物处理技术的进展[J].印 染,2006,(l5):48-51.
[4] Ayari F.,Srasra E.,Trabelsi A.M. Retention of lead from an queous solution by use of bentonite as adsorbent for red- ucing leaching from industrial effluents[J].Desalination,2007, 270-278.
[5] Zhu L.Z.,Zhu R.L.Simultaneous sorption of organic comp- ounds and phosphate to inorganic-organic bentonites from water[J].Separation and Purification Technology,2007,4(1): 71-76.
[6] Tahir S.S,Naseem R. Removal of a cationic dye from aqueous solutions by adsorption onto bentonite clay[J]. Chemosphere, 2006,63:1842-1848.
[7] 牟书杰.改性膨润土吸附处理印染废水的实验研究[J].矿 冶,2009,18(1):78-80.