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摘 要：为改善双极板材料在交换膜燃料电池（PEMFC）中较差的耐蚀性能，本文采用双阴极等离子溅射沉积技术在Ti-6A1-4V合金表面制备了纳米晶TiN和TiSiN涂层。通过对所制备涂层的开路电位、交流阻抗和动电位极化等电化学测试研究了所制备图层在模拟PEMFC环境阳极工作电压（-0.1V）和阴极工作电压（+0.6V）下的电化学行为。
关键词：双极板材料；纳米晶TiN涂层；纳米晶TiSiN涂层；耐蚀性能
中图分类号： U177.2 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）36-187-2
1 TC4合金基体、纳米晶TiN和TiSiN涂层的耐腐蚀性能分析
1.1 动电位极化曲线测试
动电位极化曲线是反映试样在腐蚀条件下的电流密度随电位变化规律的曲线，图1（a）和图1（b）分别为TC4合金、纳米晶TiN和TiSiN涂层在模拟的质子交换膜燃料电池阳极和阴极环境中的动电位极化曲线。三种试样在两种环境下具有相似的电化学行为，相比于TC4合金基体，两种涂层具有较宽的钝化区间。在施加相同的电压下，纳米晶TiN和TiSiN涂层的腐蚀电流密度要明显低于TC4合金。表1给出了三种试样在上述两种模拟环境中的动电位极化参数。从表中数据可知，在模拟电池阴极和阳极环境下，纳米晶TiN和TiSiN涂层的腐蚀电流密度比TC4分别低了3个和2个数量级。在模拟电池阳极条件下，TC4合金基体在-0.1V电压下的腐蚀电流密度比纳米晶TiN和TiSiN涂层低了三个数量级。在模拟电池阴极条件下，TC4合金基体在+0.6V电压下的腐蚀电流密度比纳米晶TiN和TiSiN涂层低了两个数量级。这些数据表明，在模拟的电池环境下，纳米晶TiN和TiSiN涂层表现出明显的钝化性，能够很好地起到保护基体组织不受到腐蚀溶液的侵蚀[1，2]，保护效率（Pe）高达99%以上，而TiSiN涂层在两种模拟环境下表现出比TiN涂层更好的抗腐蚀性。
1.2 交流阻抗测试
三种试样都表现为一条弧线，该弧线被称为容抗弧，它的半径大小能够反映试样在电化学反应中阻碍电荷转移能力的强弱。三种试样的容抗弧半径大小顺序为：TiSiN涂层>TiN涂层>TC4合金，而TiN和TiSiN涂层的容抗弧半径比TC4合金大了约3个数量级。TC4合金的阻抗模值-频率曲线在1～1000Hz之间近似一条斜率为负值的直线段，该直线段的存在意味着TC4合金基体的表面形成了钝化层，且该直线段所跨频率范围越大，表面试样的腐蚀抗力越高。TiN和TiSiN涂层的阻抗模值-频率曲线中也存在一条类似TC4合金的直线段，且直线段所跨的频率范围更大。频率趋于0时对应的阻抗模值大小能在一定程度上反映试样的腐蚀速率，该值越大，试样的腐蚀速率越小，三种试样的|Z|f→0值大小顺序与容抗弧半径大小顺序一致。TC4合金、纳米晶TiN和TiSiN涂层的相位角-频率曲线中都有一个平台区域，且TiN和TiSiN涂层的相位角平台明显比TC4合金更宽，三种试样的最大相位角值分别为-84.2°、-77.9°和-75.5°，越宽的相位角平台和越高的最大相位角值（绝对值），意味着试样越高的耐蚀性能。
本文的拟合曲线和实验得出的曲线吻合得很好（点状曲线为实验值，线型曲线为模拟值），对TC4合金基体的采用一个时间常数的等效电路（Rs（RpQp）），对TiN和TiSiN涂层的采用两个时间常数的等效电路（Rs（Qdl（Rct（QbRb））））进行拟合，拟合误差值数量级都在10-4～10-3之间。由数据可知，TiN和TiSiN涂层的钝化膜电阻（Rb）比TC4合金基体的钝化膜电阻（Rp）要高出4个数量级，钝化膜电阻越大，试样受腐蚀的速率越小。两种涂层的钝化膜的有效电容值（Cb）也远小于TC4合金的有效电容值（Cp），有效电容值越小，试样的耐蚀性能越好。此外，电化学反应速率（离子迁移速率和氧化膜的电荷转移速率）可通过时间常量（τ）来评估，时间常数越大，电化学反应速率越低，从表中数据可以看出，TiN和TiSiN涂层的时间常数明显高于TC4合金。
2 总结
为提高PEMFC双极板的耐蚀性，本文采用双阴极等离子溅射沉积技术在Ti-6Al-4V合金双极板表面分别制备了纳米晶TiN和TiSiN涂层。通过交流阻抗和动电位极化的电化学测试方法，对所制备涂层和TC4合金基体的耐蚀性能进行了研究得出以下结论：所制备涂层和TC4合金基体在模拟的PEMFC阴极和阳极条件下的交流阻抗（EIS）、动电位极化等电化学测试结果表明所制备TiN涂层和TiSiN涂层的耐蚀性能明显高于TC4合金基体，而Si的加入又使TiN涂层的腐蚀抗力进一步提高。TiSiN涂层能够保持较高的抗腐蚀性能在于TiSiN体系内SiNx的形成，它不仅能与TiN之间形成复合结构，而且其本身的Si-N键是一种很难被破坏的共价键，因此TiSiN涂层能保持较高的腐蚀抗力。此外，TiSiN涂层良好的表面质量、较高的致密性和在腐蚀环境中形成的SiO2和TiO2组成的复合氧化膜都是其较高耐蚀性的因素。
参 考 文 献
[1] Tawfik H， Hung Y， Mahajan D. Metal bipolar plates for PEM fuel cell-a review[J]. Journal of Power Sources， 2007， 163（2）：755-767.
[2] Wang Y， Northwood D O. An investigation into TiN-coated 316L stainless steel as a bipolar plate material for PEM fuel cells[J]. Journal of Power Sources， 2007， 165（1）：293-298.
关键词：双极板材料；纳米晶TiN涂层；纳米晶TiSiN涂层；耐蚀性能
中图分类号： U177.2 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）36-187-2
1 TC4合金基体、纳米晶TiN和TiSiN涂层的耐腐蚀性能分析
1.1 动电位极化曲线测试
动电位极化曲线是反映试样在腐蚀条件下的电流密度随电位变化规律的曲线，图1（a）和图1（b）分别为TC4合金、纳米晶TiN和TiSiN涂层在模拟的质子交换膜燃料电池阳极和阴极环境中的动电位极化曲线。三种试样在两种环境下具有相似的电化学行为，相比于TC4合金基体，两种涂层具有较宽的钝化区间。在施加相同的电压下，纳米晶TiN和TiSiN涂层的腐蚀电流密度要明显低于TC4合金。表1给出了三种试样在上述两种模拟环境中的动电位极化参数。从表中数据可知，在模拟电池阴极和阳极环境下，纳米晶TiN和TiSiN涂层的腐蚀电流密度比TC4分别低了3个和2个数量级。在模拟电池阳极条件下，TC4合金基体在-0.1V电压下的腐蚀电流密度比纳米晶TiN和TiSiN涂层低了三个数量级。在模拟电池阴极条件下，TC4合金基体在+0.6V电压下的腐蚀电流密度比纳米晶TiN和TiSiN涂层低了两个数量级。这些数据表明，在模拟的电池环境下，纳米晶TiN和TiSiN涂层表现出明显的钝化性，能够很好地起到保护基体组织不受到腐蚀溶液的侵蚀[1，2]，保护效率（Pe）高达99%以上，而TiSiN涂层在两种模拟环境下表现出比TiN涂层更好的抗腐蚀性。
1.2 交流阻抗测试
三种试样都表现为一条弧线，该弧线被称为容抗弧，它的半径大小能够反映试样在电化学反应中阻碍电荷转移能力的强弱。三种试样的容抗弧半径大小顺序为：TiSiN涂层>TiN涂层>TC4合金，而TiN和TiSiN涂层的容抗弧半径比TC4合金大了约3个数量级。TC4合金的阻抗模值-频率曲线在1～1000Hz之间近似一条斜率为负值的直线段，该直线段的存在意味着TC4合金基体的表面形成了钝化层，且该直线段所跨频率范围越大，表面试样的腐蚀抗力越高。TiN和TiSiN涂层的阻抗模值-频率曲线中也存在一条类似TC4合金的直线段，且直线段所跨的频率范围更大。频率趋于0时对应的阻抗模值大小能在一定程度上反映试样的腐蚀速率，该值越大，试样的腐蚀速率越小，三种试样的|Z|f→0值大小顺序与容抗弧半径大小顺序一致。TC4合金、纳米晶TiN和TiSiN涂层的相位角-频率曲线中都有一个平台区域，且TiN和TiSiN涂层的相位角平台明显比TC4合金更宽，三种试样的最大相位角值分别为-84.2°、-77.9°和-75.5°，越宽的相位角平台和越高的最大相位角值（绝对值），意味着试样越高的耐蚀性能。
本文的拟合曲线和实验得出的曲线吻合得很好（点状曲线为实验值，线型曲线为模拟值），对TC4合金基体的采用一个时间常数的等效电路（Rs（RpQp）），对TiN和TiSiN涂层的采用两个时间常数的等效电路（Rs（Qdl（Rct（QbRb））））进行拟合，拟合误差值数量级都在10-4～10-3之间。由数据可知，TiN和TiSiN涂层的钝化膜电阻（Rb）比TC4合金基体的钝化膜电阻（Rp）要高出4个数量级，钝化膜电阻越大，试样受腐蚀的速率越小。两种涂层的钝化膜的有效电容值（Cb）也远小于TC4合金的有效电容值（Cp），有效电容值越小，试样的耐蚀性能越好。此外，电化学反应速率（离子迁移速率和氧化膜的电荷转移速率）可通过时间常量（τ）来评估，时间常数越大，电化学反应速率越低，从表中数据可以看出，TiN和TiSiN涂层的时间常数明显高于TC4合金。
2 总结
为提高PEMFC双极板的耐蚀性，本文采用双阴极等离子溅射沉积技术在Ti-6Al-4V合金双极板表面分别制备了纳米晶TiN和TiSiN涂层。通过交流阻抗和动电位极化的电化学测试方法，对所制备涂层和TC4合金基体的耐蚀性能进行了研究得出以下结论：所制备涂层和TC4合金基体在模拟的PEMFC阴极和阳极条件下的交流阻抗（EIS）、动电位极化等电化学测试结果表明所制备TiN涂层和TiSiN涂层的耐蚀性能明显高于TC4合金基体，而Si的加入又使TiN涂层的腐蚀抗力进一步提高。TiSiN涂层能够保持较高的抗腐蚀性能在于TiSiN体系内SiNx的形成，它不仅能与TiN之间形成复合结构，而且其本身的Si-N键是一种很难被破坏的共价键，因此TiSiN涂层能保持较高的腐蚀抗力。此外，TiSiN涂层良好的表面质量、较高的致密性和在腐蚀环境中形成的SiO2和TiO2组成的复合氧化膜都是其较高耐蚀性的因素。
参 考 文 献
[1] Tawfik H， Hung Y， Mahajan D. Metal bipolar plates for PEM fuel cell-a review[J]. Journal of Power Sources， 2007， 163（2）：755-767.
[2] Wang Y， Northwood D O. An investigation into TiN-coated 316L stainless steel as a bipolar plate material for PEM fuel cells[J]. Journal of Power Sources， 2007， 165（1）：293-298.