论文部分内容阅读
摘要：生物柴油是一种发展迅速的绿色能源。目前，以餐厨废油为原料通过酯交换反应制备生物柴油的研究受到了广泛的关注。其中，均相催化法以其催化剂价格低廉、操作简便在工业上得到广泛应用。与其他制备方法不同，酶催化法条件更加温和，但其反应时间过长，不宜工业生产；超临界催化法作为一种新兴的制备工艺在近几年得到了广泛关注。本文论述了非均相催化法、均相催化法、酶催化法和超临界催化法制备生物柴油的优缺点，并对生物柴油未来发展前景做出了展望。
关键词：餐厨废油，生物柴油，制备工艺，酯交换法，研究进展
中图分类号：Ｑ５５文献标识码：A文章编号：1674-098X(2011)03(b)-0000-00
前言
随着经济的不断发展，人类对于能源的需求逐渐增加，能源危机问题日益加剧。生物柴油作为新型的环境友好燃料受到了广泛的关注。生物柴油是以餐厨废油，动、植物油脂等经过酯交换反应得到的可代替石化柴油的再生燃料。与传统燃料相比，生物柴油燃烧后产生的废物更少，对环境的污染更小。在欧洲，生物柴油已经用于商业使用十余年。我国也在近些年开始生产使用生物柴油[1]。但是，由于其加工成本高、原料来源稀缺等原因，使得生物柴油的发展受到了阻碍。采用餐厨废油作为生物柴油的制备原料，不仅防止了废油二次流入餐桌对人体所造成的健康损害，而且有效降低了生物柴油制备的成本费用，更减少了废油对环境的污染危害。
1原料预处理
使用餐厨废油制备生物柴油，首先要对废油进行提纯净化的操作，研究表明，原料中杂质的去除率对于生物柴油的制备效率有很大的影响。许多学者采用不同的手段对原油进行提纯处理。Karaosmanoglu [3]等研究了三种不同的提纯方法,其中使用50℃蒸馏水洗涤的方法最佳，但是使用水洗存在许多弊端。Wang [4]提出使用膜分离技术来代替热水洗的操作，从而有效的避免了因水洗带来的污染和产物损失。M.Berrios[5]等人提出了几种有效去除原油中杂质的方法，包括吸附、液液萃取、离子交换，并得出结论采用15wt%的甘油进行两步反应进行液液萃取时，能高效的去除游离脂肪酸和水的干扰。
2生物柴油的制备
生物柴油的制备方法包括物理法和化学法。其中物理法由于生产成本高，已经渐渐被市场淘汰。化学法主要包括酯交换法和高温热裂解法[6,7]。
酯交换法可以分为非均相催化、均相催化、酶催化、超临界催化等。
2.1非均相催化
非均相催化法系指在两相或多相反应体系中进行催化反应。非均相催化所使用的催化剂包括非均相碱催化剂和非均相酸催化剂。其中非均相碱催化剂因其反应条件温和、副反应少、产物易分离等优点被广泛使用。Felycia [8]等以棕榈油为制备原料，KOH与膨润土比1:4，醇油比6:1，反应温度30℃，反应时间3h的条件下，得到生物柴油的转化率达90.70%左右。包鹏[9]等以菜籽油为原料，固体碱CaO为催化剂，实验得到生物柴油的转化率高达95%以上，此法虽然生物柴油转化率高，但固体碱催化剂受到原油中游离脂肪酸和水的影响较大。陶站华[10]等提出采用固体酸、固体碱催化剂两步法催化工艺来制备生物柴油，这种方法不仅弥补了单一使用固体碱催化剂催化反应时产生的弊端，同时也提高了生物柴油的转化率。Grisel Corro[11]等以废油为原料，采用两步催化法，其中第一步以预先用HF处理过的SiO2为催化剂；第二步以NaOH为催化剂，结果表明，生物柴油的产率达96%。随后，Yun-Duo Long[12]依据前人的研究，以菜籽油为原料，硅酸钠为催化剂，采用多次连续酯交换反应，最终得到生物柴油的转化率达99.6%。
非均相催化法工艺简单，催化剂与产物易分离，产率较高，但催化剂的活性不高，且对环境污染较大。
2.2 均相催化
目前，工业制备生物柴油多采用均相催化法。陈颖[13]等以餐饮废油为原料，分别采用浓硫酸和NaOH作为反应的催化剂进行酯交换反应，结果表明，当反应条件最优的情况下，生物柴油的转化率可达到95%。此种方法虽然操作比较简便，但是催化剂的使用量较大，对环境的污染也较重。因此，一些研究者提出采用两步催化的方法制备生物柴油，Rafael Guzatto[14]以大豆油、餐饮废油为原料，采用TDSP—两步催化的方法制备生物柴油。此法大大减少了催化剂的用量，也降低了因催化剂引起的环境污染。Manop [15]以餐饮废油为原料，使用两步催化的方法（第一步，以硫酸为催化剂；第二步，以KOH为催化剂），研究表明，第一步催化时，醇油比6:1，硫酸用量0.68%，反应温度51℃，反应时间60min；第二步催化时，甲醇与第一步反应所得产物的摩尔比9.1:1，KOH用量1%，反应温度55℃，反应时间60min，则此时，生物柴油的转化率可达90.56%左右。
虽然，均相催化法使用的催化剂价格低廉，且两步催化时可降低催化剂的使用量，但此法对原料的要求很高，反应后产物不易分离，后续操作污染较大[16]。
2.3酶催化
与上述催化法相比，酶催化法的反应条件更加温和，消耗甲醇的量更少，反应过程受原料中游离脂肪酸和水的影响更小。近些年来，人们对生物酶催化法制备生物柴油的研究渐渐增多。Trupti W. Charpe[17]以废油为原料，采用酶催化剂制备生物柴油，实验表明，不同的酶催化剂对于生物柴油的转化率不同，其中以荧光假单胞菌酶作为催化剂，醇油比3:1，酶浓度5%，反应温度45℃，反应24h的条件下，生物柴油的转化率最佳。Kiran Kumar Gali[18]等比较了传统方法利用酸、碱催化剂制备生物柴油和采用酶催化剂制备生物柴油的优缺点，指出采用酶催化剂价格更低，更加环保，且反应后可回收再利用。随后，又有研究者提出更加优化的酶催化方法，提高了生物柴油的转化率。V. Calabro[19]以废油为制备原料，将脂肪酶固定在离子交换树脂上，从而获得高效的生物柴油。Nadir Dizge[20]等将脂肪酶固定在多孔STY–DVB共聚物上，以菜籽油为原油，反应温度50℃，反应时间24h，得到生物柴油的转化率达97%。
酶催化法虽然条件较其他方法温和，但是反应时间较长，不利于大型工业生产过程。
2.4 超临界法
超临界法是近些年兴起的一种新型的制备生物柴油的方法。与传统方法相比，超临界法不使用催化剂，即在超临界状态下，甲醇的溶解性很高，可以和油脂较好的互溶，加快了反应速率。最早提出使用超临界法制备生物柴油的是Saka[21]，他以菜籽油为原料，醇油比1:42，反应温度350~400℃，压力45MPa，实验证明，甲醇在无催化剂的条件下与菜籽油发生酯交换反应，且产率高于有催化剂的条件下。随后，很多国内外的研究者开始探究超临界状态下制备生物柴油的技术。超临界法主要包括超临界甲醇制备生物柴油和超临界CO2制备生物柴油。
超临界法反应速率快，受原料限制小，生物柴油的转化率高，得到了工业生产的广泛关注。但此法需在高温、高压下进行操作，且仪器设备复杂，不适宜实验室采用。
3展望
生物柴油的制备工艺在多位国内外研究者的不懈努力下，也日臻完善。同时，制备生物柴油的原料油多为餐饮废油，这大大降低了原料成本，也减轻了餐饮废油对环境的二次污染。
4结语
生物柴油是一种环境友好型的可再生燃料，作为石化柴油的替代品，具有长远的经济和社会效益。目前，第二代生物柴油已实现工业化，各国正积极研究第三代生物柴油[7]。此外，利用餐厨废油作为生物柴油的制备原料，扩大了原料来源，显著降低了原料成本。因此，未来关注的焦点在于提高生物柴油的产率的同时减少高价原料的使用。
参考文献
[1] Enoch Y. Park, Masayasu Sato , Seiji Kojima. Lipase-catalyzed biodiesel production from waste activated bleaching earth as raw material in a pilot plant. Bioresource Technology2008;99:3130-3135.
[2] Kok Tat Tan , Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed. Prospects of non-catalytic
supercritical methyl acetate process in biodiesel production. Fuel Processing Technology 2011;92:1905-1909.
[3] Karaosmanoglu F, Cigizoglu KB, Tüter M, Ertekin S. Investigation of the
refiningtep of biodiesel production. Energy Fuel 1996;10:890–5.
[4] Wang Y, Wang X, Liu Y, Ou S, Tan Y, Tang S. Refining of biodiesel by ceramic
membrane separation. Fuel Process Technol 2009;90:422–7.
[5] M. Berrios, M.A. Martín , A.F. Chica, A. Martín. Purification of biodiesel
from used cooking oils. Applied Energy 2011;88:3625-3631.
[6] 曹晓燕, 满瑞林, 刘小风, 梁永煌. 生物柴油制备方法研究进展. Chemical Engineer
2007;09:1002- 1124.
[7] 赵檀，张全国，孙生波. 生物柴油的最新研究进展.Technology & Development of
Chemical Industry 2011; 04-0022-05.
[8] Felycia Edi Soetaredjo , Aning Ayucitra, Suryadi Ismadji, Anastasia Lidya Maukar. KOH/bentonite catalysts for transesterification of palm oil to biodiesel. Applied Clay Science2011;53:341-346.
[9] 包鹏，杨恩芳，李秀梅. 非均相催化法催化制备生物柴油. Technology &Development
of Chemical Industry2008.
[10] 陶站华, 张 搏. 非均相催化剂两步法催化潲水油制备生物柴油.Chemistry &
Bioengineering 2010; 07- 0069- 04.
[11] Grisel Corroa, Nallely Telleza, Teresita Jimeneza, Armando Tapiaa, Fortino Banuelosa,Odilon Vazquez-Cuchillo. Biodiesel from waste frying oil. Two step process using acidified SiO2 for esterification step. Catalysis Today 2011;166:116-122.
[12] Yun-Duo Long, Feng Guo , Zhen Fang , Xiao-Fei Tian , Li-Qun Jiang , Fan Zhang. Production of biodiesel and lactic acid from rapeseed oil using sodium silicate as catalyst. Bioresource Technology 2010;102:6884-6886.
[13] 陈颖,汪大海,王宝辉,张翠翠,嵇境鹏. 均相催化废餐饮油制备生物柴油工艺研究. 石化技术与应用 2008;05:415-420.
[14] Rafael Guzatto, Tiago Luis de Martini, Dimitrios Samios. The use of a modified
TDSP for biodiesel production from soybean, linseed and waste cooking oil. Fuel Processing Technology 2011;92:2083-2088.
[15] Manop Charoenchaitrakool, Juthagate Thienmethangkoon.Statistical optimization for biodiesel production from waste frying oil through two-step catalyzed process. Fuel Processing Technology 2011;92:112-118.
[16] 张剑，王煊军，郭和军. 酯交换法在生物柴油制备中的研究进展. 应用化工 2010; 06-0916一05.
[17] Trupti W. Charpe, Virendra K. Rathod. Biodiesel production using waste frying oil. Waste Management 2011;31:85-90.
[18] Kiran Kumar Gali, Hanumantha Rao Garapati. A novel approach for the production
of biodiesel from waste cooking oil by using cutinase bioreactors. Journal of Biotechnology 2010;S532.
[19] V. Calabro’ , S. Curcio, A. Saraceno, E. Ricca, M.G. DE Paola, G. Iorio.
Biodiesel production from waste oils by enzymatic transesterification: process optimization with hybrid neural model. Journal of Biotechnology2010; S371.
[20] Nadir Dizgea,Bülent Keskinlera,Aziz Tanriseven. Biodiesel production from canola oil by using lipase immobilized onto hydrophobic microporous styrene–divinylbenzene copolymer. Biochemical Engineering Journal 2009;44:220-225.
[21] Saka S, Kusd iana D. B iod iesel fuel from rapeseed oil as prepared in sup ercriticalm ethan ol[J] Fue,l 2001;80(2): 225- 231.
第一作者简介：
石雪（1990/12~ ）女 汉族 籍贯：辽宁省大连市 主要研究方向：环境科学
关键词：餐厨废油，生物柴油，制备工艺，酯交换法，研究进展
中图分类号：Ｑ５５文献标识码：A文章编号：1674-098X(2011)03(b)-0000-00
前言
随着经济的不断发展，人类对于能源的需求逐渐增加，能源危机问题日益加剧。生物柴油作为新型的环境友好燃料受到了广泛的关注。生物柴油是以餐厨废油，动、植物油脂等经过酯交换反应得到的可代替石化柴油的再生燃料。与传统燃料相比，生物柴油燃烧后产生的废物更少，对环境的污染更小。在欧洲，生物柴油已经用于商业使用十余年。我国也在近些年开始生产使用生物柴油[1]。但是，由于其加工成本高、原料来源稀缺等原因，使得生物柴油的发展受到了阻碍。采用餐厨废油作为生物柴油的制备原料，不仅防止了废油二次流入餐桌对人体所造成的健康损害，而且有效降低了生物柴油制备的成本费用，更减少了废油对环境的污染危害。
1原料预处理
使用餐厨废油制备生物柴油，首先要对废油进行提纯净化的操作，研究表明，原料中杂质的去除率对于生物柴油的制备效率有很大的影响。许多学者采用不同的手段对原油进行提纯处理。Karaosmanoglu [3]等研究了三种不同的提纯方法,其中使用50℃蒸馏水洗涤的方法最佳，但是使用水洗存在许多弊端。Wang [4]提出使用膜分离技术来代替热水洗的操作，从而有效的避免了因水洗带来的污染和产物损失。M.Berrios[5]等人提出了几种有效去除原油中杂质的方法，包括吸附、液液萃取、离子交换，并得出结论采用15wt%的甘油进行两步反应进行液液萃取时，能高效的去除游离脂肪酸和水的干扰。
2生物柴油的制备
生物柴油的制备方法包括物理法和化学法。其中物理法由于生产成本高，已经渐渐被市场淘汰。化学法主要包括酯交换法和高温热裂解法[6,7]。
酯交换法可以分为非均相催化、均相催化、酶催化、超临界催化等。
2.1非均相催化
非均相催化法系指在两相或多相反应体系中进行催化反应。非均相催化所使用的催化剂包括非均相碱催化剂和非均相酸催化剂。其中非均相碱催化剂因其反应条件温和、副反应少、产物易分离等优点被广泛使用。Felycia [8]等以棕榈油为制备原料，KOH与膨润土比1:4，醇油比6:1，反应温度30℃，反应时间3h的条件下，得到生物柴油的转化率达90.70%左右。包鹏[9]等以菜籽油为原料，固体碱CaO为催化剂，实验得到生物柴油的转化率高达95%以上，此法虽然生物柴油转化率高，但固体碱催化剂受到原油中游离脂肪酸和水的影响较大。陶站华[10]等提出采用固体酸、固体碱催化剂两步法催化工艺来制备生物柴油，这种方法不仅弥补了单一使用固体碱催化剂催化反应时产生的弊端，同时也提高了生物柴油的转化率。Grisel Corro[11]等以废油为原料，采用两步催化法，其中第一步以预先用HF处理过的SiO2为催化剂；第二步以NaOH为催化剂，结果表明，生物柴油的产率达96%。随后，Yun-Duo Long[12]依据前人的研究，以菜籽油为原料，硅酸钠为催化剂，采用多次连续酯交换反应，最终得到生物柴油的转化率达99.6%。
非均相催化法工艺简单，催化剂与产物易分离，产率较高，但催化剂的活性不高，且对环境污染较大。
2.2 均相催化
目前，工业制备生物柴油多采用均相催化法。陈颖[13]等以餐饮废油为原料，分别采用浓硫酸和NaOH作为反应的催化剂进行酯交换反应，结果表明，当反应条件最优的情况下，生物柴油的转化率可达到95%。此种方法虽然操作比较简便，但是催化剂的使用量较大，对环境的污染也较重。因此，一些研究者提出采用两步催化的方法制备生物柴油，Rafael Guzatto[14]以大豆油、餐饮废油为原料，采用TDSP—两步催化的方法制备生物柴油。此法大大减少了催化剂的用量，也降低了因催化剂引起的环境污染。Manop [15]以餐饮废油为原料，使用两步催化的方法（第一步，以硫酸为催化剂；第二步，以KOH为催化剂），研究表明，第一步催化时，醇油比6:1，硫酸用量0.68%，反应温度51℃，反应时间60min；第二步催化时，甲醇与第一步反应所得产物的摩尔比9.1:1，KOH用量1%，反应温度55℃，反应时间60min，则此时，生物柴油的转化率可达90.56%左右。
虽然，均相催化法使用的催化剂价格低廉，且两步催化时可降低催化剂的使用量，但此法对原料的要求很高，反应后产物不易分离，后续操作污染较大[16]。
2.3酶催化
与上述催化法相比，酶催化法的反应条件更加温和，消耗甲醇的量更少，反应过程受原料中游离脂肪酸和水的影响更小。近些年来，人们对生物酶催化法制备生物柴油的研究渐渐增多。Trupti W. Charpe[17]以废油为原料，采用酶催化剂制备生物柴油，实验表明，不同的酶催化剂对于生物柴油的转化率不同，其中以荧光假单胞菌酶作为催化剂，醇油比3:1，酶浓度5%，反应温度45℃，反应24h的条件下，生物柴油的转化率最佳。Kiran Kumar Gali[18]等比较了传统方法利用酸、碱催化剂制备生物柴油和采用酶催化剂制备生物柴油的优缺点，指出采用酶催化剂价格更低，更加环保，且反应后可回收再利用。随后，又有研究者提出更加优化的酶催化方法，提高了生物柴油的转化率。V. Calabro[19]以废油为制备原料，将脂肪酶固定在离子交换树脂上，从而获得高效的生物柴油。Nadir Dizge[20]等将脂肪酶固定在多孔STY–DVB共聚物上，以菜籽油为原油，反应温度50℃，反应时间24h，得到生物柴油的转化率达97%。
酶催化法虽然条件较其他方法温和，但是反应时间较长，不利于大型工业生产过程。
2.4 超临界法
超临界法是近些年兴起的一种新型的制备生物柴油的方法。与传统方法相比，超临界法不使用催化剂，即在超临界状态下，甲醇的溶解性很高，可以和油脂较好的互溶，加快了反应速率。最早提出使用超临界法制备生物柴油的是Saka[21]，他以菜籽油为原料，醇油比1:42，反应温度350~400℃，压力45MPa，实验证明，甲醇在无催化剂的条件下与菜籽油发生酯交换反应，且产率高于有催化剂的条件下。随后，很多国内外的研究者开始探究超临界状态下制备生物柴油的技术。超临界法主要包括超临界甲醇制备生物柴油和超临界CO2制备生物柴油。
超临界法反应速率快，受原料限制小，生物柴油的转化率高，得到了工业生产的广泛关注。但此法需在高温、高压下进行操作，且仪器设备复杂，不适宜实验室采用。
3展望
生物柴油的制备工艺在多位国内外研究者的不懈努力下，也日臻完善。同时，制备生物柴油的原料油多为餐饮废油，这大大降低了原料成本，也减轻了餐饮废油对环境的二次污染。
4结语
生物柴油是一种环境友好型的可再生燃料，作为石化柴油的替代品，具有长远的经济和社会效益。目前，第二代生物柴油已实现工业化，各国正积极研究第三代生物柴油[7]。此外，利用餐厨废油作为生物柴油的制备原料，扩大了原料来源，显著降低了原料成本。因此，未来关注的焦点在于提高生物柴油的产率的同时减少高价原料的使用。
参考文献
[1] Enoch Y. Park, Masayasu Sato , Seiji Kojima. Lipase-catalyzed biodiesel production from waste activated bleaching earth as raw material in a pilot plant. Bioresource Technology2008;99:3130-3135.
[2] Kok Tat Tan , Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed. Prospects of non-catalytic
supercritical methyl acetate process in biodiesel production. Fuel Processing Technology 2011;92:1905-1909.
[3] Karaosmanoglu F, Cigizoglu KB, Tüter M, Ertekin S. Investigation of the
refiningtep of biodiesel production. Energy Fuel 1996;10:890–5.
[4] Wang Y, Wang X, Liu Y, Ou S, Tan Y, Tang S. Refining of biodiesel by ceramic
membrane separation. Fuel Process Technol 2009;90:422–7.
[5] M. Berrios, M.A. Martín , A.F. Chica, A. Martín. Purification of biodiesel
from used cooking oils. Applied Energy 2011;88:3625-3631.
[6] 曹晓燕, 满瑞林, 刘小风, 梁永煌. 生物柴油制备方法研究进展. Chemical Engineer
2007;09:1002- 1124.
[7] 赵檀，张全国，孙生波. 生物柴油的最新研究进展.Technology & Development of
Chemical Industry 2011; 04-0022-05.
[8] Felycia Edi Soetaredjo , Aning Ayucitra, Suryadi Ismadji, Anastasia Lidya Maukar. KOH/bentonite catalysts for transesterification of palm oil to biodiesel. Applied Clay Science2011;53:341-346.
[9] 包鹏，杨恩芳，李秀梅. 非均相催化法催化制备生物柴油. Technology &Development
of Chemical Industry2008.
[10] 陶站华, 张 搏. 非均相催化剂两步法催化潲水油制备生物柴油.Chemistry &
Bioengineering 2010; 07- 0069- 04.
[11] Grisel Corroa, Nallely Telleza, Teresita Jimeneza, Armando Tapiaa, Fortino Banuelosa,Odilon Vazquez-Cuchillo. Biodiesel from waste frying oil. Two step process using acidified SiO2 for esterification step. Catalysis Today 2011;166:116-122.
[12] Yun-Duo Long, Feng Guo , Zhen Fang , Xiao-Fei Tian , Li-Qun Jiang , Fan Zhang. Production of biodiesel and lactic acid from rapeseed oil using sodium silicate as catalyst. Bioresource Technology 2010;102:6884-6886.
[13] 陈颖,汪大海,王宝辉,张翠翠,嵇境鹏. 均相催化废餐饮油制备生物柴油工艺研究. 石化技术与应用 2008;05:415-420.
[14] Rafael Guzatto, Tiago Luis de Martini, Dimitrios Samios. The use of a modified
TDSP for biodiesel production from soybean, linseed and waste cooking oil. Fuel Processing Technology 2011;92:2083-2088.
[15] Manop Charoenchaitrakool, Juthagate Thienmethangkoon.Statistical optimization for biodiesel production from waste frying oil through two-step catalyzed process. Fuel Processing Technology 2011;92:112-118.
[16] 张剑，王煊军，郭和军. 酯交换法在生物柴油制备中的研究进展. 应用化工 2010; 06-0916一05.
[17] Trupti W. Charpe, Virendra K. Rathod. Biodiesel production using waste frying oil. Waste Management 2011;31:85-90.
[18] Kiran Kumar Gali, Hanumantha Rao Garapati. A novel approach for the production
of biodiesel from waste cooking oil by using cutinase bioreactors. Journal of Biotechnology 2010;S532.
[19] V. Calabro’ , S. Curcio, A. Saraceno, E. Ricca, M.G. DE Paola, G. Iorio.
Biodiesel production from waste oils by enzymatic transesterification: process optimization with hybrid neural model. Journal of Biotechnology2010; S371.
[20] Nadir Dizgea,Bülent Keskinlera,Aziz Tanriseven. Biodiesel production from canola oil by using lipase immobilized onto hydrophobic microporous styrene–divinylbenzene copolymer. Biochemical Engineering Journal 2009;44:220-225.
[21] Saka S, Kusd iana D. B iod iesel fuel from rapeseed oil as prepared in sup ercriticalm ethan ol[J] Fue,l 2001;80(2): 225- 231.
第一作者简介：
石雪（1990/12~ ）女 汉族 籍贯：辽宁省大连市 主要研究方向：环境科学