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[摘 要]由于双环戊二烯石油树脂与干性油相容性低，严重影响了该树脂在高档油墨中的应用。本文通过在双环戊二烯石油树脂中引入顺丁烯二酸酐进行改性，在软化点等其他指标无改变情况下较大幅度改进了树脂与干性油的相容性，所得树脂非常适用于高档油墨的生产。
[关键词]双环戊二烯；石油树脂；顺丁烯二酸酐；油墨专用树脂
中图分类号：TQ633 文献标识码：A 文章编號：1009-914X（2018）22-0011-01
1 前言
双环戊二烯石油树脂是采用碳五分离得到的双环戊二烯（DCPD）为主要原料，经热聚合生成的一种树脂产品。一般而言，该树脂具有较好的溶解性、耐水性，还有优良的耐酸、耐碱性能，价格便宜，来源丰富，生产过程不产生三废等优点。
我国的油墨印刷行业长期落后，目前仍停留在价格竞争阶段，油墨行业多使用C9石油树脂和松香改性树脂生产。即使有企业少量使用双环戊二烯石油树脂，也不过是用干性油处理改善其溶解性。这种现状，一定程度上限制了我国高档油墨用改性双环树脂的开发生产。国外双环戊二烯石油树脂的发展趋势主要表现在：根据使用要求，向多品种、小批量和高功能化发展，实现较高的附加值。如日本Zeon公司的改性DCPD改性树脂目前已经有1300、1500和1700三个系列十几个牌号，分别带有酯基或羟基官能团，用于涂料、油墨和胶粘剂中[2]。
所以双环树脂产品由于软化点低、与干性油相容性差，凝胶含量高等原因又限制了它们在油墨行业的应用。例如高档油墨对树脂要求，易溶于亚麻仁油正庚烷值10以上酸值50以下，而未改性的双环戊二烯石油树脂难溶于亚麻仁油，正庚烷值小于5。为增加双环树脂油墨方面的应用性能，本文使用顺丁烯二酸酐对双环树脂进行改性，可以在双环树脂中引入极性基团。该方式可以较好改进双环树脂与松香和干性油等的相容性，极大增加各种高档油墨配方中改性双环树脂的用量。
2 实验
本文使用双环树脂原料中添加顺丁烯二酸酐，再进行双环树脂聚合，把顺丁烯二酸酐引入双环树脂中，增加双环树脂极性。使用甲苯为溶剂，顺丁烯二酸酐和双环树脂按一定比例热聚成双环树脂，观察双环树脂改性后性能。因DCPD与羧酸类共聚一般羧酸类用量1-15%[3]，另外实验中顺酐在甲苯溶剂中的溶解性较低，当顺酐加入量大于双环的10%时在甲苯溶剂中有析出，所以本次实验分别试用树脂中顺酐加入量为双环的5%和10%。
2.1 主要实验设备原料
实验用高压反应釜：容积2升，最高工作温度300℃，最高工作压10MPa；
双环戊二烯：大庆华科股份有限公司生产，工业品，双环戊二烯含量84%；
顺丁烯二酸酐：天津科密欧试剂有限公司，分析纯，产品纯度大于95%；
甲苯：天津科密欧试剂有限公司，分析纯，产品纯度大于99.9%；
亚麻仁油：天津科密欧试剂有限公司，分析纯；
环烷油：克拉玛依化工股份有限公司，工业品；
2.2 实验步骤
1、甲苯、DCPD原料、顺丁烯二酸酐混合均匀加入高压反应釜，控制釜温245℃恒温反应10小时。
2、对所得树脂液进行脱溶剂得到固体树脂。
2.3 树脂常规性能分析与测试
2.3.1、收率的测定
收率（%）=所得树脂/原料加入量×100%。
2.3.2、软化点的测定
采用环球法[2]，按照GB4507-84中规定的方法进行测定。
2.3.3、颜色的测定
采用GB12007.1-89中规定的方法进行测定，将树脂溶解在甲苯中配成均匀溶液，试样与甲苯质量比为1：1。仲裁时采用试样与甲苯比为1：1。
2.3.4、融熔粘度的测定
采用Brookfield熔融粘度仪，按照HG/T3660-1999中规定的方法进行测定。
2.3.5、与干性油溶解性检测
2.3.6、相容性检测
树脂、环烷油和
2.4 实验数据讨论
从树脂检测结果来看改性前后树脂软化点、色相和粘度变化较小。但改性前后树脂收率有所增加，由于顺酐单体与双环聚合是具有交替倾向的无规共聚[4]，所以反应易于进行。
从相容性来看改性前后树脂与松香相容性均较好，说明改性后树脂也可以和松香共同使用。
改性前后树脂与EVA相容性没有变化，树脂与SIS相容性有所改进但相容性改进不大。从树脂结构来分析改性后树脂虽然也含有极性，但与EVA相比改性后双环树脂还是属于脂环族石油树脂，由于树脂分子内含有大量六元桥环和五元环，而EVA为带有极性的链状结构，所以结构还是相差较大，致使改性后双环树脂与EVA还是不相容。
从正庚烷值方面来分析树脂改性后正庚烷值由2变到8和12，增加明显，说明本试验改性过程对树脂与干性油释放性大幅度改进。
从树脂酸值来分析，改性后树脂的酸值大幅增加。单独使用树脂与顺酐熔融混合，顺酐全部析出与树脂不相容。从所得所有树脂澄清透明来分析，树脂中顺酐已经参加聚合，所以酸值较高应为树脂分子链上的羧酸基与KOH反应所致。但由于双环树脂结构较复杂不是直链，所以酸值检测中应有少量分子中心部位酸酐未与KOH反应。
当树脂中增加5%和10%顺酐进行改性后酸值分别为24.6和37.8mgKOH/g。以第3组实验为例，如果按照树脂所含顺酐与KOH按1：1反应来计算
第2组实验每克树脂中应含有顺酐单体：
（24.6mg-0.3mg）/（56g/mol）=4.34*10-4mol，即为4.34*10-2克
每100克混合原料中含有双环38克和顺酐2克，由于收率89.2%，所以生成树脂（38g+2g）*89.2%=35.7g，所以生成每克树脂加入了顺酐（2/35.7）克=5.60*10-2克。所以顺酐的转化率为（4.34*10-2克/5.60*10-2克）*100%=77.5%。同理第3组实验顺酐的转化率为63.7%。
3 结论
树脂酸值大幅增加说明顺酐已经接入树脂分子中。其次树脂与SIS相容性有改进也说明树脂具有了部分极性，表明顺酐已经接入树脂分子中。另外正庚烷值由改性前的2增加到8和12也说明树脂分子结构发生了变化。双环树脂使用顺丁烯二酸酐进行改性加入量4%时，所得树脂性能指标满足要求，非常适合作为高档油墨专用树脂
参考文献
[1] 易志勤《聚合松香改性酚醛树脂的研究及在油墨中的应用》2009.6《南京林业大学研究生硕士学位论文》.
[2] 阚一群等.一种石油树脂改性方法[P].2010，3；CN101659736.
[3] 张广东《双环戊二烯系列石油树脂的合成与应用》1994.4.8《辽宁化工》.
[4] 张旭、王小梅等《环戊二烯-马来酸酐自由基共聚》2005.34.5《石油化工》.
[关键词]双环戊二烯；石油树脂；顺丁烯二酸酐；油墨专用树脂
中图分类号：TQ633 文献标识码：A 文章编號：1009-914X（2018）22-0011-01
1 前言
双环戊二烯石油树脂是采用碳五分离得到的双环戊二烯（DCPD）为主要原料，经热聚合生成的一种树脂产品。一般而言，该树脂具有较好的溶解性、耐水性，还有优良的耐酸、耐碱性能，价格便宜，来源丰富，生产过程不产生三废等优点。
我国的油墨印刷行业长期落后，目前仍停留在价格竞争阶段，油墨行业多使用C9石油树脂和松香改性树脂生产。即使有企业少量使用双环戊二烯石油树脂，也不过是用干性油处理改善其溶解性。这种现状，一定程度上限制了我国高档油墨用改性双环树脂的开发生产。国外双环戊二烯石油树脂的发展趋势主要表现在：根据使用要求，向多品种、小批量和高功能化发展，实现较高的附加值。如日本Zeon公司的改性DCPD改性树脂目前已经有1300、1500和1700三个系列十几个牌号，分别带有酯基或羟基官能团，用于涂料、油墨和胶粘剂中[2]。
所以双环树脂产品由于软化点低、与干性油相容性差，凝胶含量高等原因又限制了它们在油墨行业的应用。例如高档油墨对树脂要求，易溶于亚麻仁油正庚烷值10以上酸值50以下，而未改性的双环戊二烯石油树脂难溶于亚麻仁油，正庚烷值小于5。为增加双环树脂油墨方面的应用性能，本文使用顺丁烯二酸酐对双环树脂进行改性，可以在双环树脂中引入极性基团。该方式可以较好改进双环树脂与松香和干性油等的相容性，极大增加各种高档油墨配方中改性双环树脂的用量。
2 实验
本文使用双环树脂原料中添加顺丁烯二酸酐，再进行双环树脂聚合，把顺丁烯二酸酐引入双环树脂中，增加双环树脂极性。使用甲苯为溶剂，顺丁烯二酸酐和双环树脂按一定比例热聚成双环树脂，观察双环树脂改性后性能。因DCPD与羧酸类共聚一般羧酸类用量1-15%[3]，另外实验中顺酐在甲苯溶剂中的溶解性较低，当顺酐加入量大于双环的10%时在甲苯溶剂中有析出，所以本次实验分别试用树脂中顺酐加入量为双环的5%和10%。
2.1 主要实验设备原料
实验用高压反应釜：容积2升，最高工作温度300℃，最高工作压10MPa；
双环戊二烯：大庆华科股份有限公司生产，工业品，双环戊二烯含量84%；
顺丁烯二酸酐：天津科密欧试剂有限公司，分析纯，产品纯度大于95%；
甲苯：天津科密欧试剂有限公司，分析纯，产品纯度大于99.9%；
亚麻仁油：天津科密欧试剂有限公司，分析纯；
环烷油：克拉玛依化工股份有限公司，工业品；
2.2 实验步骤
1、甲苯、DCPD原料、顺丁烯二酸酐混合均匀加入高压反应釜，控制釜温245℃恒温反应10小时。
2、对所得树脂液进行脱溶剂得到固体树脂。
2.3 树脂常规性能分析与测试
2.3.1、收率的测定
收率（%）=所得树脂/原料加入量×100%。
2.3.2、软化点的测定
采用环球法[2]，按照GB4507-84中规定的方法进行测定。
2.3.3、颜色的测定
采用GB12007.1-89中规定的方法进行测定，将树脂溶解在甲苯中配成均匀溶液，试样与甲苯质量比为1：1。仲裁时采用试样与甲苯比为1：1。
2.3.4、融熔粘度的测定
采用Brookfield熔融粘度仪，按照HG/T3660-1999中规定的方法进行测定。
2.3.5、与干性油溶解性检测
2.3.6、相容性检测
树脂、环烷油和
2.4 实验数据讨论
从树脂检测结果来看改性前后树脂软化点、色相和粘度变化较小。但改性前后树脂收率有所增加，由于顺酐单体与双环聚合是具有交替倾向的无规共聚[4]，所以反应易于进行。
从相容性来看改性前后树脂与松香相容性均较好，说明改性后树脂也可以和松香共同使用。
改性前后树脂与EVA相容性没有变化，树脂与SIS相容性有所改进但相容性改进不大。从树脂结构来分析改性后树脂虽然也含有极性，但与EVA相比改性后双环树脂还是属于脂环族石油树脂，由于树脂分子内含有大量六元桥环和五元环，而EVA为带有极性的链状结构，所以结构还是相差较大，致使改性后双环树脂与EVA还是不相容。
从正庚烷值方面来分析树脂改性后正庚烷值由2变到8和12，增加明显，说明本试验改性过程对树脂与干性油释放性大幅度改进。
从树脂酸值来分析，改性后树脂的酸值大幅增加。单独使用树脂与顺酐熔融混合，顺酐全部析出与树脂不相容。从所得所有树脂澄清透明来分析，树脂中顺酐已经参加聚合，所以酸值较高应为树脂分子链上的羧酸基与KOH反应所致。但由于双环树脂结构较复杂不是直链，所以酸值检测中应有少量分子中心部位酸酐未与KOH反应。
当树脂中增加5%和10%顺酐进行改性后酸值分别为24.6和37.8mgKOH/g。以第3组实验为例，如果按照树脂所含顺酐与KOH按1：1反应来计算
第2组实验每克树脂中应含有顺酐单体：
（24.6mg-0.3mg）/（56g/mol）=4.34*10-4mol，即为4.34*10-2克
每100克混合原料中含有双环38克和顺酐2克，由于收率89.2%，所以生成树脂（38g+2g）*89.2%=35.7g，所以生成每克树脂加入了顺酐（2/35.7）克=5.60*10-2克。所以顺酐的转化率为（4.34*10-2克/5.60*10-2克）*100%=77.5%。同理第3组实验顺酐的转化率为63.7%。
3 结论
树脂酸值大幅增加说明顺酐已经接入树脂分子中。其次树脂与SIS相容性有改进也说明树脂具有了部分极性，表明顺酐已经接入树脂分子中。另外正庚烷值由改性前的2增加到8和12也说明树脂分子结构发生了变化。双环树脂使用顺丁烯二酸酐进行改性加入量4%时，所得树脂性能指标满足要求，非常适合作为高档油墨专用树脂
参考文献
[1] 易志勤《聚合松香改性酚醛树脂的研究及在油墨中的应用》2009.6《南京林业大学研究生硕士学位论文》.
[2] 阚一群等.一种石油树脂改性方法[P].2010，3；CN101659736.
[3] 张广东《双环戊二烯系列石油树脂的合成与应用》1994.4.8《辽宁化工》.
[4] 张旭、王小梅等《环戊二烯-马来酸酐自由基共聚》2005.34.5《石油化工》.