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摘 要：试验研究了不同掺量的氧化石墨烯（GO）对高贝利特水泥（HBC）材料流动度、强度、水化热和微观结构的影响.结果表明：水泥胶砂流动度随着GO掺量的增加而降低；單掺GO对试件各龄期强度的增强效果不明显，而复掺PC/GO可明显提高试件各龄期的强度，且当GO掺量为0.05%时，试件各龄期的抗折强度和抗压强度均达到最佳，与基准试件相比，其强度得到明显提高；同时GO对水泥各龄期的水化热还有降低作用.由SEM、XRD分析表明，掺入GO可提高水泥材料的密实度，促进水化产物（C-S-H）和钙矾石AFt的形成，从而达到增强效果.
关键词：高贝利特水泥；氧化石墨烯；流动度；强度；水化热
中图分类号：TQ172.12 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.04.006
0 引言
高贝利特水泥（HBC）主要是以硅酸二钙（C2S）为主导矿物，因水化热低，产生的温度裂缝和孔隙少而被应用到高层楼房基础、水利大坝等大体积混凝土工程中.但由于C2S水化的反应速度较慢，放热量低，生成的水化硅酸钙凝胶较少，因此导致HBC强度偏低.为了改善水泥材料的强度，王旭等[1] 利用化学激发剂来改善铜渣在水泥材料中的活性，从而提高铜渣水泥的强度；王亚东等[2]通过在水泥混凝土中掺入剑麻纤维来提高其抗拉强度.对于HBC而言，研究学者主要是根据HBC的煅烧条件等[3-5]方面来激发其矿物活性，使水泥强度得到改善，而纳米材料对其性能影响的研究尚未涉及.氧化石墨烯（GO）是一种新型的碳纳米材料，因其具有高的杨氏模量、比表面积和表面活性等而受到水泥行业研究学者的关注，如吕生华等[6-9]利用GO改善普通硅酸盐水泥材料的力学性能并提出GO的增强增韧机理和调控作用.本文利用聚羧酸减水剂（PC）来改善GO在HBC材料中的分散性和分析GO掺量对水泥材料流动度、强度和水化热的影响，并运用SEM、XRD对水泥材料的微观结构和水化产物的变化进行讨论.
1 试验部分
1.1 试验材料
试验所用的材料有氧化石墨烯分散液（GO，技术指标见表1、结构表征见2.1），常州第六元素材料科技股份有限公司；高贝利特水泥（HBC，化学成分组成见表2）、聚羧酸减水剂PC（固含量8%、减水率17.1%）和ISO标准砂，均取自广西鱼峰集团有限公司.
1.2 水泥胶砂流动度及强度测试
水泥胶砂流动度根据《水泥胶砂流动度测定方法》（GB/T2419-2005）测定，其中水泥胶砂制备按GB/T17671规定进行，GO掺量应按照流动度不小于180 mm来确定.
水泥胶砂的搅拌工艺、强度测定参照《水泥胶砂强度检验方法（ISO）法》（GB/T17671-1999）.水泥胶砂的搅拌工艺如下：首先，将拌合水、GO分散液和PC三者混合并机械搅拌至GO分散均匀；其次，将水泥和GO混合液倒入搅拌锅内低速搅拌60 s后加入砂子，然后高速搅拌30 s.单掺GO为A组，水灰比为0.5，复掺PC/GO为B组，水灰比为0.41，其中PC掺量为2.6%，PC和GO折固掺入.具体水泥胶砂试件配合比见表3.
1.3 水泥净浆水化热测试
水泥净浆水化热根据《水泥水化热测定方法》（GB/T12959-2008）中的溶解法测定.水泥、水和PC的用量为100 g、40 g和0.21 g，GO掺量同上.
2 结果与讨论
2.1 测定GO的结构
利用傅里叶红外光谱测定GO的结构.如图1所示，在波数为1 635.13和3 319.16两处出现明显的峰位.根据官能团的吸收特征，在高波数区3 319.16处出现的吸收峰是由-OH伸缩振动引起的，在中波数区1 635.13处出现的吸收峰是由-C-C-和-C=C-键引起的.红外光谱说明GO的结构主要为碳骨架，含有较多的羟基（-OH）.
2.2 水泥胶砂流动度及强度
从表4和表5中可以看出，A、B两组的水泥胶砂流动度都随着GO掺量的增加而降低，每增加0.01%的GO，浆体流动度降低的波动范围在5～15 mm.说明了无论是单掺GO还是复掺PC/GO，GO的掺入会影响到HBC材料的可塑性.因此，为了保证水泥材料的现场施工，GO的掺量不宜过大.这主要与GO表面的含氧官能团有关，本试验所用的GO含有较多羟基，这个基团具有较强的亲水性能，可能导致了水泥颗粒的包裹水减少，从而降低材料的流动性.而在水泥强度方面，对于A组而言，在不同的养护龄期，不同GO掺量对水泥试件强度的影响不大，试件的抗折强度和抗压强度与空白样A0相差不大.
相反，在PC作用下，B组试件的抗折强度和抗压强度都随着GO掺量的增加而增长.在养护3 d、7 d与28 d时，掺有0.05%GO的水泥试件的抗折强度和抗压强度比基准样B0分别提高了27%、21%与12%和23%、18%与8%.显然，与A组相比，B组中的GO能够明显地提高HBC材料的强度，尤其是早期的抗折强度.而从表4中也可以得知，空白样A0的早期和后期强度都较低，表明HBC材料在强度方面还存在一定的不足，由于其矿物中C2S的含量较多，水化速率较慢，因此对材料强度的贡献较小.由此可见，在含有PC的基础上掺入适量的GO，这样既可以改善HBC材料的强度，又能保证其流动性.
2.3 水泥净浆水化热
根据水泥的水化机制，水泥遇水后会与水发生化学反应并放出一定的热量.如果水泥水化放热量过高，会导致材料内部与外部之间的温差过大，从而产生温度裂缝，这直接影响到水泥材料的使用年限.因此，在改善HBC材料强度的同时，研究GO对其水化热的影响是至关重要的.目前，GO影响不同品种水泥水化热的研究结果有两种：一是王琴等[10]发现GO可降低普通硅酸盐水泥水化热，二是徐朋辉等[11]发现GO可增大粉煤灰水泥水化热.而GO对HBC水化热的影响见表6.虽然水泥试件在不同的养护龄期随着GO掺量的增加呈先降低后上升的趋势，但与基准样B0相比，GO的掺入对材料各龄期的水化热均有降低效果.且当GO掺量为0.02%时，试件在3 d、7 d和28 d的水化热均达到最小值，分别为172 kJ/kg、228 kJ/kg和298 kJ/kg，比基准样B0分别降低了14.4%、11.3%和4.8%.说明了GO对HBC材料水化热的影响跟普通硅酸盐水泥一样，都有降低水化热作用. 目前所研究的HBC、普通硅酸盐水泥和粉煤灰水泥同属于硅酸盐水泥体系，但GO对粉煤灰水泥水化热的影响却与前两者相反，这可能与粉煤灰的掺量或结构有关.此外，GO与粉煤灰之间是否存在相互作用还需要进一步研究.由此可见，GO作为新型的纳米材料，当它作用在不同品种水泥时，其对水泥水化热的影响也有可能不同.
2.4 微观分析
对B组中的B0、B3和B5水泥胶砂试件进行SEM（Scanning electron microscope，扫描电镜）分析，结果见图2.对于空白样B0，试件内部出现较多的孔隙和微裂缝.当GO掺量为0.03%时，B3试件内生成较多的填充物，使孔隙数量减少.而对于B5，其内部的孔隙和微裂缝数量进一步减少，提高了水泥试件的密实度.由此表明，在水泥材料中掺入GO可填充其内部的孔隙，减少微裂缝的形成，通过增加材料的密实度来达到增强作用.
图3为B0、B3和B5水泥胶砂试件28 d的XRD（X-ray diffraction，X射线衍射）分析.XRD图表明，试件掺入GO后，其水化产物主要为CH、C-S-H和AFt.显然，掺入GO并没有改变水化产物的种类.当试件的GO掺量为0.03%时，B3的C-S-H和AFt峰值比基准试样B0的有所增强，CH的峰值有所减弱，对前者的生成有促进作用.随着GO掺量的增加，B5中的C-S-H和AFt峰值进一步增强，消耗的CH也更多，这有利于水泥材料强度的发展.因此，GO主要促进水泥水化产物C-S-H和AFt的生成，从而对材料起到增强作用.
3 结语
1）无论单掺GO还是复掺PC/GO，HBC材料的流动度都随着GO的掺量增加而降低，说明GO对HBC材料有增稠作用.单掺不同掺量的GO对试件各龄期强度的影响不明显，而复掺PC/GO的试件随着GO掺量的增加，其各龄期的强度也均随着提高，且当水泥试件的GO掺量为0.05%时，与其他GO掺量的试件相比，其强度达到最佳.
2）在GO改善HBC材料强度的基础上，与基准样B0相比，复掺PC/GO对材料各龄期的水化热均有所降低，且水泥水化热在GO掺量为0.02%时的下降幅度最大.
3）通过SEM、XRD分析表明，掺入GO可填充HBC材料内部的孔隙，减少微裂缝，通过增加材料的密实度来达到增强效果.此外，GO还能促进水泥水化产物C-S-H和钙矾石AFt的生成，有利于材料强度发展.
参考文献
[1]王旭，黄小青，陆金海.化学激发剂对铜渣及铜渣水泥激发作用的研究[J].广西科技大学学报，2018，29（1）：100-105.
[2]董健苗，王亚东，杜亚聪，等.不同长度及直径的剑麻纤维对自密实轻骨料混凝土力学性能的影响[J].广西科技大学学报，2017，28（3）：26-30.
[3]冯培植，李发堂，王德松，等.煅烧制度对新型贝利特水泥的影响[J].水泥工程，2000（2）：8-10.
[4]黃文熙，卢忠远.升温速度对β-C2S水化活性的影响[J].四川建材学院学报，1990（4）：1-6.
[5]王晶，郭随华.高贝利特水泥的高温强度特性研究[J].中国建材科技，1999（1）：8-13.
[6]吕生华，刘晶晶，邱超超，等.纳米氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的微观结构及作用机理[J].功能材料，2014，45（4）：4084-4089.
[7]吕生华，张佳，朱琳琳，等.氧化石墨烯对水泥基复合材料微观结构的调控作用及对抗压抗折强度的影响[J].化工学报，2017，68（6）：2585-2595.
[8]吕生华，孙婷，刘晶晶，等.氧化石墨烯纳米片层对水泥基复合材料的增韧效果及作用机制[J].复合材料学报，2014，31（3）：644-652.
[9]吕生华，贾春茂，朱琳琳，等.氧化石墨烯对水泥水化产物及聚集状态的调控作用[J].精细化工，2017，34（5）：576-581.
[10]王琴，王健，吕春祥，等.氧化石墨烯对水泥基复合材料微观结构和力学性能的影响[J].新型炭材料，2015，30（4）：349-356.
[11]徐朋辉，李相国，刘卓霖，等.氧化石墨烯对粉煤灰水泥的水化和力学性能的影响[J].硅酸盐通报，2016，35（12）：4066-4069.
Study on the improvement of properties of high belite cement by adding graphene oxide
MENG Kunlin1， HUANG Xiaoqing*2， YANG Yi2
（1.School of Civil Engineering and Architecture， Guangxi University of Science and Technology，
Liuzhou 545006， China； 2. Guangxi Yufeng Group Co.， Ltd.， Liuzhou 545000， China）
Abstract： The effects of different amount of graphene oxide （GO） on fluidity， strength， hydration heat and microstructure of the high belite cement （HBC） materials were analyzed in this paper. The experimental results showed that the fluidity of cement mortar decreased with the increase of GO addition， when GO added alone， it was not obvious to improve specimens’ strength， and compared with the reference specimens， adding PC/GO could obviously enhance the strength of specimens at each age； and when the addition of GO was 0.05%， its flexural strength and compressive strength reached the optimum. Meanwhile， GO could also decrease the hydration heat of the specimens at each age. The SEM and XRD showed that the incorporation of GO could increase the density of the material and promote the formation of hydration products C-S-H and AFt ， which was to improve its strength.
Key words： high belite cement； graphene oxide； flow degree； strength； hydration heat
（学科编辑：黎 娅）
关键词：高贝利特水泥；氧化石墨烯；流动度；强度；水化热
中图分类号：TQ172.12 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.04.006
0 引言
高贝利特水泥（HBC）主要是以硅酸二钙（C2S）为主导矿物，因水化热低，产生的温度裂缝和孔隙少而被应用到高层楼房基础、水利大坝等大体积混凝土工程中.但由于C2S水化的反应速度较慢，放热量低，生成的水化硅酸钙凝胶较少，因此导致HBC强度偏低.为了改善水泥材料的强度，王旭等[1] 利用化学激发剂来改善铜渣在水泥材料中的活性，从而提高铜渣水泥的强度；王亚东等[2]通过在水泥混凝土中掺入剑麻纤维来提高其抗拉强度.对于HBC而言，研究学者主要是根据HBC的煅烧条件等[3-5]方面来激发其矿物活性，使水泥强度得到改善，而纳米材料对其性能影响的研究尚未涉及.氧化石墨烯（GO）是一种新型的碳纳米材料，因其具有高的杨氏模量、比表面积和表面活性等而受到水泥行业研究学者的关注，如吕生华等[6-9]利用GO改善普通硅酸盐水泥材料的力学性能并提出GO的增强增韧机理和调控作用.本文利用聚羧酸减水剂（PC）来改善GO在HBC材料中的分散性和分析GO掺量对水泥材料流动度、强度和水化热的影响，并运用SEM、XRD对水泥材料的微观结构和水化产物的变化进行讨论.
1 试验部分
1.1 试验材料
试验所用的材料有氧化石墨烯分散液（GO，技术指标见表1、结构表征见2.1），常州第六元素材料科技股份有限公司；高贝利特水泥（HBC，化学成分组成见表2）、聚羧酸减水剂PC（固含量8%、减水率17.1%）和ISO标准砂，均取自广西鱼峰集团有限公司.
1.2 水泥胶砂流动度及强度测试
水泥胶砂流动度根据《水泥胶砂流动度测定方法》（GB/T2419-2005）测定，其中水泥胶砂制备按GB/T17671规定进行，GO掺量应按照流动度不小于180 mm来确定.
水泥胶砂的搅拌工艺、强度测定参照《水泥胶砂强度检验方法（ISO）法》（GB/T17671-1999）.水泥胶砂的搅拌工艺如下：首先，将拌合水、GO分散液和PC三者混合并机械搅拌至GO分散均匀；其次，将水泥和GO混合液倒入搅拌锅内低速搅拌60 s后加入砂子，然后高速搅拌30 s.单掺GO为A组，水灰比为0.5，复掺PC/GO为B组，水灰比为0.41，其中PC掺量为2.6%，PC和GO折固掺入.具体水泥胶砂试件配合比见表3.
1.3 水泥净浆水化热测试
水泥净浆水化热根据《水泥水化热测定方法》（GB/T12959-2008）中的溶解法测定.水泥、水和PC的用量为100 g、40 g和0.21 g，GO掺量同上.
2 结果与讨论
2.1 测定GO的结构
利用傅里叶红外光谱测定GO的结构.如图1所示，在波数为1 635.13和3 319.16两处出现明显的峰位.根据官能团的吸收特征，在高波数区3 319.16处出现的吸收峰是由-OH伸缩振动引起的，在中波数区1 635.13处出现的吸收峰是由-C-C-和-C=C-键引起的.红外光谱说明GO的结构主要为碳骨架，含有较多的羟基（-OH）.
2.2 水泥胶砂流动度及强度
从表4和表5中可以看出，A、B两组的水泥胶砂流动度都随着GO掺量的增加而降低，每增加0.01%的GO，浆体流动度降低的波动范围在5～15 mm.说明了无论是单掺GO还是复掺PC/GO，GO的掺入会影响到HBC材料的可塑性.因此，为了保证水泥材料的现场施工，GO的掺量不宜过大.这主要与GO表面的含氧官能团有关，本试验所用的GO含有较多羟基，这个基团具有较强的亲水性能，可能导致了水泥颗粒的包裹水减少，从而降低材料的流动性.而在水泥强度方面，对于A组而言，在不同的养护龄期，不同GO掺量对水泥试件强度的影响不大，试件的抗折强度和抗压强度与空白样A0相差不大.
相反，在PC作用下，B组试件的抗折强度和抗压强度都随着GO掺量的增加而增长.在养护3 d、7 d与28 d时，掺有0.05%GO的水泥试件的抗折强度和抗压强度比基准样B0分别提高了27%、21%与12%和23%、18%与8%.显然，与A组相比，B组中的GO能够明显地提高HBC材料的强度，尤其是早期的抗折强度.而从表4中也可以得知，空白样A0的早期和后期强度都较低，表明HBC材料在强度方面还存在一定的不足，由于其矿物中C2S的含量较多，水化速率较慢，因此对材料强度的贡献较小.由此可见，在含有PC的基础上掺入适量的GO，这样既可以改善HBC材料的强度，又能保证其流动性.
2.3 水泥净浆水化热
根据水泥的水化机制，水泥遇水后会与水发生化学反应并放出一定的热量.如果水泥水化放热量过高，会导致材料内部与外部之间的温差过大，从而产生温度裂缝，这直接影响到水泥材料的使用年限.因此，在改善HBC材料强度的同时，研究GO对其水化热的影响是至关重要的.目前，GO影响不同品种水泥水化热的研究结果有两种：一是王琴等[10]发现GO可降低普通硅酸盐水泥水化热，二是徐朋辉等[11]发现GO可增大粉煤灰水泥水化热.而GO对HBC水化热的影响见表6.虽然水泥试件在不同的养护龄期随着GO掺量的增加呈先降低后上升的趋势，但与基准样B0相比，GO的掺入对材料各龄期的水化热均有降低效果.且当GO掺量为0.02%时，试件在3 d、7 d和28 d的水化热均达到最小值，分别为172 kJ/kg、228 kJ/kg和298 kJ/kg，比基准样B0分别降低了14.4%、11.3%和4.8%.说明了GO对HBC材料水化热的影响跟普通硅酸盐水泥一样，都有降低水化热作用. 目前所研究的HBC、普通硅酸盐水泥和粉煤灰水泥同属于硅酸盐水泥体系，但GO对粉煤灰水泥水化热的影响却与前两者相反，这可能与粉煤灰的掺量或结构有关.此外，GO与粉煤灰之间是否存在相互作用还需要进一步研究.由此可见，GO作为新型的纳米材料，当它作用在不同品种水泥时，其对水泥水化热的影响也有可能不同.
2.4 微观分析
对B组中的B0、B3和B5水泥胶砂试件进行SEM（Scanning electron microscope，扫描电镜）分析，结果见图2.对于空白样B0，试件内部出现较多的孔隙和微裂缝.当GO掺量为0.03%时，B3试件内生成较多的填充物，使孔隙数量减少.而对于B5，其内部的孔隙和微裂缝数量进一步减少，提高了水泥试件的密实度.由此表明，在水泥材料中掺入GO可填充其内部的孔隙，减少微裂缝的形成，通过增加材料的密实度来达到增强作用.
图3为B0、B3和B5水泥胶砂试件28 d的XRD（X-ray diffraction，X射线衍射）分析.XRD图表明，试件掺入GO后，其水化产物主要为CH、C-S-H和AFt.显然，掺入GO并没有改变水化产物的种类.当试件的GO掺量为0.03%时，B3的C-S-H和AFt峰值比基准试样B0的有所增强，CH的峰值有所减弱，对前者的生成有促进作用.随着GO掺量的增加，B5中的C-S-H和AFt峰值进一步增强，消耗的CH也更多，这有利于水泥材料强度的发展.因此，GO主要促进水泥水化产物C-S-H和AFt的生成，从而对材料起到增强作用.
3 结语
1）无论单掺GO还是复掺PC/GO，HBC材料的流动度都随着GO的掺量增加而降低，说明GO对HBC材料有增稠作用.单掺不同掺量的GO对试件各龄期强度的影响不明显，而复掺PC/GO的试件随着GO掺量的增加，其各龄期的强度也均随着提高，且当水泥试件的GO掺量为0.05%时，与其他GO掺量的试件相比，其强度达到最佳.
2）在GO改善HBC材料强度的基础上，与基准样B0相比，复掺PC/GO对材料各龄期的水化热均有所降低，且水泥水化热在GO掺量为0.02%时的下降幅度最大.
3）通过SEM、XRD分析表明，掺入GO可填充HBC材料内部的孔隙，减少微裂缝，通过增加材料的密实度来达到增强效果.此外，GO还能促进水泥水化产物C-S-H和钙矾石AFt的生成，有利于材料强度发展.
参考文献
[1]王旭，黄小青，陆金海.化学激发剂对铜渣及铜渣水泥激发作用的研究[J].广西科技大学学报，2018，29（1）：100-105.
[2]董健苗，王亚东，杜亚聪，等.不同长度及直径的剑麻纤维对自密实轻骨料混凝土力学性能的影响[J].广西科技大学学报，2017，28（3）：26-30.
[3]冯培植，李发堂，王德松，等.煅烧制度对新型贝利特水泥的影响[J].水泥工程，2000（2）：8-10.
[4]黃文熙，卢忠远.升温速度对β-C2S水化活性的影响[J].四川建材学院学报，1990（4）：1-6.
[5]王晶，郭随华.高贝利特水泥的高温强度特性研究[J].中国建材科技，1999（1）：8-13.
[6]吕生华，刘晶晶，邱超超，等.纳米氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的微观结构及作用机理[J].功能材料，2014，45（4）：4084-4089.
[7]吕生华，张佳，朱琳琳，等.氧化石墨烯对水泥基复合材料微观结构的调控作用及对抗压抗折强度的影响[J].化工学报，2017，68（6）：2585-2595.
[8]吕生华，孙婷，刘晶晶，等.氧化石墨烯纳米片层对水泥基复合材料的增韧效果及作用机制[J].复合材料学报，2014，31（3）：644-652.
[9]吕生华，贾春茂，朱琳琳，等.氧化石墨烯对水泥水化产物及聚集状态的调控作用[J].精细化工，2017，34（5）：576-581.
[10]王琴，王健，吕春祥，等.氧化石墨烯对水泥基复合材料微观结构和力学性能的影响[J].新型炭材料，2015，30（4）：349-356.
[11]徐朋辉，李相国，刘卓霖，等.氧化石墨烯对粉煤灰水泥的水化和力学性能的影响[J].硅酸盐通报，2016，35（12）：4066-4069.
Study on the improvement of properties of high belite cement by adding graphene oxide
MENG Kunlin1， HUANG Xiaoqing*2， YANG Yi2
（1.School of Civil Engineering and Architecture， Guangxi University of Science and Technology，
Liuzhou 545006， China； 2. Guangxi Yufeng Group Co.， Ltd.， Liuzhou 545000， China）
Abstract： The effects of different amount of graphene oxide （GO） on fluidity， strength， hydration heat and microstructure of the high belite cement （HBC） materials were analyzed in this paper. The experimental results showed that the fluidity of cement mortar decreased with the increase of GO addition， when GO added alone， it was not obvious to improve specimens’ strength， and compared with the reference specimens， adding PC/GO could obviously enhance the strength of specimens at each age； and when the addition of GO was 0.05%， its flexural strength and compressive strength reached the optimum. Meanwhile， GO could also decrease the hydration heat of the specimens at each age. The SEM and XRD showed that the incorporation of GO could increase the density of the material and promote the formation of hydration products C-S-H and AFt ， which was to improve its strength.
Key words： high belite cement； graphene oxide； flow degree； strength； hydration heat
（学科编辑：黎 娅）