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摘 要：为研究银质文物的变色行为，在实验室通过硫化物溶液浸泡腐蚀试验，加速模拟了银的变色行为，使用SEM-EDS、XRD、显微镜对变色前后的银试样进行表征，结果显示：银在浸泡过程中会发生明显的变色，部分腐蚀样品出现蛤蜊光效果，随着腐蚀程度的加深，银表面腐蚀颗粒会逐渐变大、变多，同时会出现许多微孔。根据EDS和XRD结果分析变色是由于银表面生成了硫化银导致的，同时研究中利用氢氧化钠与硫化钠的化学鉴别实验证明了银变色的反应机理。
关键词：银质文物;变色;反应机理
银器一直备受中国古代上层社会尊崇，现有大量银质文物留存于世。但银质文物在保存过程中存在变色问题，这不仅与银本身的物化性质有关，也与保存环境相关[1]。银的具体变色机理非常复杂，涉及表面气体的吸附解离、腐蚀介质参与的众多的化学和电化学反应，环境中温湿度与光照的影响等[1-3]。本研究在实验室通过硫化物溶液腐蚀试验加速模拟了银的硫化变色过程，使用SEM-EDS、XRD、显微镜进行表征，考察银在变色过程中结构、成分和形貌的变化，探索银变色机理，为银质文物的保护与保存提供思路。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
HORIBA S3400扫描电镜、基恩士VHX-1000数码显微镜、PANalytical X射线衍射仪。
九水合硫化钠、六水合三氯化铁、氢氧化钠、无水乙醇。所用试剂均为分析纯，生产厂家均为国药集团试剂有限公司。实验用水均为去离子水。
1.2 试样制备
采用切割成1cm×1cm纯银银片作为试片，分别用纯化水和无水乙醇进行浸泡清洗。将处理后的银片浸泡在硫化钠溶液中，观察实验现象。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌变化
在0.1mol/L的硫化钠溶液中浸泡不同时间的银片。银片在浸泡过程中色泽发生明显的变化，最初色浅，随着浸泡时间的延长，颜色逐渐加深，银片先后经历金黄、橙红、蓝、绿、深红、黑的色泽变化。浸泡后的银片表面颜色有一定的金属光泽，同时有类似蛤蜊光的效果。
用显微镜进一步观察银片表面形貌的变化，可以更清楚地看出银片的变色过程，部分腐蚀样品蛤蜊光效果非常明显。可以明显地看出银片表面被腐蚀的痕迹，腐蚀后银片表面凹凸不平，表面腐蚀的程度直观反映了银片表面色泽的差异，这是因为银片表面并不是完全平整导致的。
2.2 SEM-EDS表征分析
从SEM图中看出浸泡时间较短时，银片表面有细小的腐蚀颗粒生成，银片表面相对光滑。随着腐蚀时间的延长，表面腐蚀颗粒逐渐变大、变多，并且银片表面出现许多微孔，表明银片表面的腐蚀程度随浸泡时间的延长而加深。
通过EDS能谱分析，变色后的银片表面出现Ag、O、S三种元素，但还是以银单质为主，说明硫化钠浸泡对银片表面只是轻微腐蚀。随着浸泡时间的延长，银片表面硫元素含量逐渐增加。浸泡270min前增幅平缓，270min后硫元素突然大幅度剧增，继续延长浸泡时间，硫元素含量变化又不明显。这说明表面腐蚀在270min左右会有一个突变，270min前是一个表面腐蚀点范围逐渐扩增，270min后表面腐蚀范围变化不明显，主要表现为腐蚀深度的延展。这在SEM图中也可以反映出来，270min浸泡后银片表面坑洞变多，颗粒感增强。最初浸泡30min后的银片中未检出硫元素，反而氧元素含量较高（表1），这可能是因为采用硫化钠浸泡时银片是先氧化生成氧化银，然后再与硫化钠反应生成硫化银，但具体反应过程仍待进一步研究。
2.3 XRD表征分析
XRD图谱中，38.1°和44.2°为银的结晶峰，36.7°为硫化银的结晶峰。随着浸泡时间的延长，硫化银的衍射峰越来越明显，说明生成的硫化银数量增多，在330min腐蚀状态下硫化银的衍射峰增强明显，这与EDS表征结果相符。
2.4 银变色反应机理研究
文献中[4，5]报道银的变色反应主要是在氧的参与下与含硫介质反应生成硫化银，反应方程式为：
为了证实方程式（1）是否真实发生，我们设计了一个化学鉴别实验。银与硫化钠反应生成硫化银的同时生成了氢氧化钠，我们只要鉴别出溶液中存在氢氧化钠就能间接证明该反应的发生。鉴别反应利用氢氧化钠和硫化钠在氯化铁溶液中分别会呈现不同的现象，氢氧化钠与氯化铁反应生成红色氢氧化铁沉淀，硫化钠与氯化铁反应生成黄色的硫沉淀或黑色的硫化铁沉淀，肉眼可以直观地区别出两种不同的现象，反应方程式如下：
采用0.1mol/L的硫化钠溶液，取5ml硫化钠溶液，将银片放入硫化钠溶液中。为了使硫化钠与银反应完全，反应时间设置为24h。反应结束后，取反应液作为供试品溶液，同时以0.1mol/L的硫化钠作对照溶液。取1ml的0.1mol/L的氯化铁溶液置于比色管中，向比色管中分别缓慢滴加供试品溶液和对照溶液，标记为B1和B3，B1和B3均出现黄色浑浊液，但颜色存在细微差异。B1颜色偏红，从放大图可以看出B1中有少量的红色沉淀，由此可以证明B1管中存在氢氧化钠。B1中呈现大量黄色浑浊液是因为供试品溶液中仍然以硫化钠为主，硫化钠会与氯化铁反应生成黄色硫。从B3比色管底部能观察到黄色的硫沉淀。
3 结论
研究发现银在含硫介质中会发生明显的变色反应，随着腐蚀程度的加深银会先后经历金黄、橙红、蓝、绿、深红、黑的色泽变化。同时由于银片表面并不是完全光滑平整的，接触硫介质的表面会存在差异，导致出现蛤蜊光的效果。通过EDS和XRD结果分析银的变色是由于表面生成了硫化银导致的，通过氯化铁鉴别实验證实硫化钠与银反应必须要有氧的参与，反应生成了硫化银和氢氧化钠。该研究不仅证实了银变色的反应机理，也为今后银质文物的保存和保护措施提供参考。
参考文献
[1]杨长江，梁成浩，张旭.银变色研究的进展[J].材料保护，2010（1）：38-42.
[2]罗曦芸，吴来明.陈列银币变色原因初步分析[J].文物保护与考古科学，2006（2）：14-19.
[3]Kim H.Corrosion process of silver in environments containing 0.1ppm H2S and 1.2ppm NO2[J]. Materials and Corrosion，2003，54（4）：243-251.
[4]张丽丽，王振尧，韩薇.银的变色及抗变色研究[J].装备环境工程，2007（1）：4-10.
[5]方景礼，余耀华.银层光照和Na2S处理变色的机理[J].电镀与精饰，1985（4）：8-13.
关键词：银质文物;变色;反应机理
银器一直备受中国古代上层社会尊崇，现有大量银质文物留存于世。但银质文物在保存过程中存在变色问题，这不仅与银本身的物化性质有关，也与保存环境相关[1]。银的具体变色机理非常复杂，涉及表面气体的吸附解离、腐蚀介质参与的众多的化学和电化学反应，环境中温湿度与光照的影响等[1-3]。本研究在实验室通过硫化物溶液腐蚀试验加速模拟了银的硫化变色过程，使用SEM-EDS、XRD、显微镜进行表征，考察银在变色过程中结构、成分和形貌的变化，探索银变色机理，为银质文物的保护与保存提供思路。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
HORIBA S3400扫描电镜、基恩士VHX-1000数码显微镜、PANalytical X射线衍射仪。
九水合硫化钠、六水合三氯化铁、氢氧化钠、无水乙醇。所用试剂均为分析纯，生产厂家均为国药集团试剂有限公司。实验用水均为去离子水。
1.2 试样制备
采用切割成1cm×1cm纯银银片作为试片，分别用纯化水和无水乙醇进行浸泡清洗。将处理后的银片浸泡在硫化钠溶液中，观察实验现象。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌变化
在0.1mol/L的硫化钠溶液中浸泡不同时间的银片。银片在浸泡过程中色泽发生明显的变化，最初色浅，随着浸泡时间的延长，颜色逐渐加深，银片先后经历金黄、橙红、蓝、绿、深红、黑的色泽变化。浸泡后的银片表面颜色有一定的金属光泽，同时有类似蛤蜊光的效果。
用显微镜进一步观察银片表面形貌的变化，可以更清楚地看出银片的变色过程，部分腐蚀样品蛤蜊光效果非常明显。可以明显地看出银片表面被腐蚀的痕迹，腐蚀后银片表面凹凸不平，表面腐蚀的程度直观反映了银片表面色泽的差异，这是因为银片表面并不是完全平整导致的。
2.2 SEM-EDS表征分析
从SEM图中看出浸泡时间较短时，银片表面有细小的腐蚀颗粒生成，银片表面相对光滑。随着腐蚀时间的延长，表面腐蚀颗粒逐渐变大、变多，并且银片表面出现许多微孔，表明银片表面的腐蚀程度随浸泡时间的延长而加深。
通过EDS能谱分析，变色后的银片表面出现Ag、O、S三种元素，但还是以银单质为主，说明硫化钠浸泡对银片表面只是轻微腐蚀。随着浸泡时间的延长，银片表面硫元素含量逐渐增加。浸泡270min前增幅平缓，270min后硫元素突然大幅度剧增，继续延长浸泡时间，硫元素含量变化又不明显。这说明表面腐蚀在270min左右会有一个突变，270min前是一个表面腐蚀点范围逐渐扩增，270min后表面腐蚀范围变化不明显，主要表现为腐蚀深度的延展。这在SEM图中也可以反映出来，270min浸泡后银片表面坑洞变多，颗粒感增强。最初浸泡30min后的银片中未检出硫元素，反而氧元素含量较高（表1），这可能是因为采用硫化钠浸泡时银片是先氧化生成氧化银，然后再与硫化钠反应生成硫化银，但具体反应过程仍待进一步研究。
2.3 XRD表征分析
XRD图谱中，38.1°和44.2°为银的结晶峰，36.7°为硫化银的结晶峰。随着浸泡时间的延长，硫化银的衍射峰越来越明显，说明生成的硫化银数量增多，在330min腐蚀状态下硫化银的衍射峰增强明显，这与EDS表征结果相符。
2.4 银变色反应机理研究
文献中[4，5]报道银的变色反应主要是在氧的参与下与含硫介质反应生成硫化银，反应方程式为：
为了证实方程式（1）是否真实发生，我们设计了一个化学鉴别实验。银与硫化钠反应生成硫化银的同时生成了氢氧化钠，我们只要鉴别出溶液中存在氢氧化钠就能间接证明该反应的发生。鉴别反应利用氢氧化钠和硫化钠在氯化铁溶液中分别会呈现不同的现象，氢氧化钠与氯化铁反应生成红色氢氧化铁沉淀，硫化钠与氯化铁反应生成黄色的硫沉淀或黑色的硫化铁沉淀，肉眼可以直观地区别出两种不同的现象，反应方程式如下：
采用0.1mol/L的硫化钠溶液，取5ml硫化钠溶液，将银片放入硫化钠溶液中。为了使硫化钠与银反应完全，反应时间设置为24h。反应结束后，取反应液作为供试品溶液，同时以0.1mol/L的硫化钠作对照溶液。取1ml的0.1mol/L的氯化铁溶液置于比色管中，向比色管中分别缓慢滴加供试品溶液和对照溶液，标记为B1和B3，B1和B3均出现黄色浑浊液，但颜色存在细微差异。B1颜色偏红，从放大图可以看出B1中有少量的红色沉淀，由此可以证明B1管中存在氢氧化钠。B1中呈现大量黄色浑浊液是因为供试品溶液中仍然以硫化钠为主，硫化钠会与氯化铁反应生成黄色硫。从B3比色管底部能观察到黄色的硫沉淀。
3 结论
研究发现银在含硫介质中会发生明显的变色反应，随着腐蚀程度的加深银会先后经历金黄、橙红、蓝、绿、深红、黑的色泽变化。同时由于银片表面并不是完全光滑平整的，接触硫介质的表面会存在差异，导致出现蛤蜊光的效果。通过EDS和XRD结果分析银的变色是由于表面生成了硫化银导致的，通过氯化铁鉴别实验證实硫化钠与银反应必须要有氧的参与，反应生成了硫化银和氢氧化钠。该研究不仅证实了银变色的反应机理，也为今后银质文物的保存和保护措施提供参考。
参考文献
[1]杨长江，梁成浩，张旭.银变色研究的进展[J].材料保护，2010（1）：38-42.
[2]罗曦芸，吴来明.陈列银币变色原因初步分析[J].文物保护与考古科学，2006（2）：14-19.
[3]Kim H.Corrosion process of silver in environments containing 0.1ppm H2S and 1.2ppm NO2[J]. Materials and Corrosion，2003，54（4）：243-251.
[4]张丽丽，王振尧，韩薇.银的变色及抗变色研究[J].装备环境工程，2007（1）：4-10.
[5]方景礼，余耀华.银层光照和Na2S处理变色的机理[J].电镀与精饰，1985（4）：8-13.