毒“硫”

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  北京的“检测达人”贝志城注意到微博上流传的这样一条信息—内地汽油含硫量比香港高35到50倍。致力于改善空气质量的贝志城认为,汽油含硫量高是内地城市PM2.5污染的重要因素,他要继续发挥工科宅男的探索精神,测一测油品的品质。
  
  油的地域差异
  这次检测不像之前贝志城做过的各种检测—测PM2.5、测甲醛、测空气净化器那么顺利,要弄到散装的汽油非常困难,北京的加油站基本不肯给散装油,贝志城找人跑了20多个加油站,哭诉车没有油动不了了,也才取到3个样本。
  一听要查汽油里的硫含量,北京的检测机构纷纷拒绝。贝志城费了点周折,找到上海一家检测机构,他不敢告诉对方自己的真实目的,只说自己是赛车俱乐部的,想测测汽油质量。
  检测结果还不错,汽油中的硫含量小于50ppm—每千克汽油中有50毫克的硫,这是个不错的数值,虽然比不上欧美、日本等国的标准,毕竟达到了国四的标准。
  与此同时,广州的太平洋汽车网,也发起了一次油品检测暗访行动:几位编辑用两周时间驾车造访广州各地区加油站,以私人名义购买了24个不同油站的93号汽油,选出其中物理特性差距最大、网友最怀疑的六个样本,送到广州市能源检测研究院进行盲样检测。结果,6个样品中有一个严重不合格。其他几个虽然过了关,但是按国内标准,而北上广等几大城市的汽油,已宣称要向国五、相当于欧四的排放标准看齐。如果真要按欧洲现行的汽油标准,这次检测的成绩还要更难看。
  北京、上海、广州、深圳和南京等五个城市,供应的汽油算得上是国内最干净的汽油之一,目前的汽油和柴油均执行国四标准。值得注意的是,这些城市无一例外召开过或者即将召开一些大型的运动会和展会。
  但不是所有的油品都这么干净,实际上,油品也有地域歧视。多数城市的油品质量并不那么好。除了上述五地的汽油,国内其他城市执行国三标准,硫含量不得大于150ppm。
  和欧洲、北美、日本等国比起来,国内的油品标准算得上宽松了—欧盟和日本已经将汽油和柴油中的含硫量降至10ppm,美国是30ppm,其中加州更严格一些,汽油中的硫含量为10ppm,和欧盟保持一致。
  按照国三汽油的标准,硫含量确实比日本和欧洲高15倍,比美国高5倍。但连这个宽松的标准都无法达到,《齐鲁晚报》在山东随机抽取了6份93号汽油样品,其中有2份汽油的硫含量高达680ppm、910ppm。
  柴油的问题更大。现行的标准对柴油的要求更加宽松,我国原计划在2011年7月1日开始,在全国范围内供应国三柴油—硫含量不高于350ppm,这和欧洲日本要求的硫含量不高于10ppm相比,硫含量高出了35倍。
  事实上,除了前述五地,不少城市的柴油车连国三柴油也喝不上,两大石油公司并没有如期供应国三柴油,也没有告知何时能供应国三柴油,环保部不得不再度推迟柴油车排放标准的升级。
  中国环境科学研究院车用燃油和排放实验室主任岳欣,从2010年开始,从国内多个城市抽取了120份汽油、柴油样品,检测它们的硫含量。
  “柴油的硫含量在1000ppm左右,汽油的硫含量多数在100ppm左右,也有一些民营加油站的硫含量到500ppm。”岳欣说。
  《齐鲁晚报》的调查结果和岳欣的相差无几,他们在今年3月随机抽取的4份柴油样品中,3份样品的硫含量高达1200ppm。
  
  汽车也“中毒”
  全世界都在严格控制硫的含量。欧美等国从1990年代中期开始逐步降低油品中的硫含量,如今已经低至10ppm,美国是30ppm,但美国的NGO组织对本国的油品质量仍然不满意,他们不断呼吁提高燃油品质,将硫含量从目前的30 ppm降低至10ppm,以提高空气质量。
  美国空气洁净机构协会发布报告称,如果能在全美供应硫含量10ppm的燃油,相当于超过3300万辆的机动车消失在马路上,空气质量在瞬间就能提高不少。
  继铅之后,硫是油品质量中最值得关注的元素。它不单单是自己转化成二氧化硫、三氧化硫排放到空气中,导致酸雨的生成那么简单。
  油品中的硫含量,几乎决定了机动车排放的所有污染物水平。无论是细颗粒物(PM2.5)、氮氧化物还是碳氢化合物、一氧化碳,都会随着硫的增加而增加。
  “减少硫含量能够对所有的车产生直接的影响,如果能够使用清洁的油,所有的车辆都会减少尾气排放。”国际清洁交通委员会董事会主席麦克·沃什说。
  对汽油车而言,汽油中的硫会让汽车的三元催化器中毒。三元催化器作为最重要的汽车尾气处理装置,能把汽车尾气中的氮氧化物、碳氢化合物、一氧化碳、颗粒物等有害物质通过氧化和还原作用转变为无害的二氧化碳、水和氮气。
  “如果油品质量高,三元催化器的转化相率相当之高,能将汽车尾气中的90%的有害气体无害化,”岳欣说。
  但三元催化器对汽油中的硫非常敏感,硫在发动机中燃烧后形成的颗粒很容易吸附在催化器的表面,使催化器无法与废气接触,失去了催化作用,这就是“催化器中毒”现象。汽油中的硫含量越高,催化剂能发挥的作用越小,一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物排放越多。
  按照国外标准,三元催化器的使用寿命期限大致是16万~20万公里,考虑到国内不甚乐观的汽油质量,国内标准一般是8万~10万公里 。
  各大车企也经常会接到有关三元催化器的投诉,汽车投诉网2011年的投诉十大典型之一就是三元催化器的损坏。
  对柴油车而言,高硫的柴油会大大增加颗粒物特别是细颗粒物(PM2.5)和氮氧化物的排放。350ppm的硫含量是柴油车安装尾气净化装置的最基本条件。如果希望达到更好的效果,需要安装颗粒捕集器(DPF)。中国汽车技术研究中心试验研究所刘双喜发现,安装颗粒捕集器后,轻型柴油车的颗粒物数目排放降低率可达99%,质量排放降低率在90%以上。但DPF对硫含量的要求更高,理想状况是无硫柴油,最基本也要小于50ppm硫含量。而以我国供应的高硫柴油来看,基本无法安装尾气净化装置。
  事实也如此,除了上文提到过的北京、上海等一线城市,柴油车绝大部分是国三和国三排放标准之前车辆。低硫含量的柴油供应不上来,原定在2011年1月1日开始过渡实施的柴油车国四排放标准也一拖再拖—根据国四排放标准,柴油车要强制安装尾气净化装置,而国三和国三之前的排放标准都没有这个要求。
  这就意味着,我国绝大多数的柴油车都没有安装高效的尾气净化装置,在马路上裸奔。
  
  真正杀手PM0.1
  这些裸奔的柴油车绝对数量并不大,只占机动车保有量的17.4%,但根据环保部公布的首份《机动车污染防治年报》,它们排放的氮氧化物接近机动车排放总量的60%,颗粒物(PM)接近总量的100%。汽油车主要贡献了碳氢化合物(70%)、 一氧化碳(70%)和氮氧化物(40%)的排放。
  值得注意的是,机动车排放的颗粒物的直径几乎全部在2.5微米以下,也就是公众自去年冬天以来所熟知的PM2.5。
  清华大学环境与工程学院的贺克斌教授和他的同事注意到一个反常的现象,一般来讲,夜半时分,PM2.5的数值处于一天中的低谷,而在北京的测试结果正好相反,大约在凌晨3点,路边的空气中PM2.5达到一个峰值。
  贺克斌推测,这是由于那些白天不允许进入五环内的过境大货车在12点之后都进入市内造成的。虽然北京市内的柴油车都喝上了50ppm的柴油,但那些过境车辆大多是裸奔的、没有安装尾气净化装置的柴油车,烧着含硫量超1000ppm的柴油,造成了PM2.5的聚集。
  柴油车排出的细颗粒物的直径不仅在2.5微米以下,更多的直径甚至小于0.1微米,属于超细颗粒物,极易被人吸入肺内,沉积在肺泡里。
  更糟糕的是,PM0.1的表面积非常大,使得超细粒子成为极其有效的有机物和重金属的载体。柴油排放的超细颗粒物中含有40 多种致癌物质,尤其富集多环芳烃,加州空气资源委员会的研究显示,加州空气中有毒物质总的潜在致癌风险中超过70% 来自于柴油排放的颗粒物。
  中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室的周磊在一篇论文中提到,过去由于受实验手段限制,超细颗粒物未作更细致的区分和分析,只是发现多种疾病与PM2. 5浓度有关联。从近年的研究结果来看,PM2. 5对健康的危害性很可能主要是由其中的超细粒子所造成的。当高浓度的超细粒子与人体细胞和亚细胞相互作用时,其毒性对人体产生重要的毒理学后果。这些微小的颗粒可通过肺泡进入人体血液循环系统,诱发脑、心血管疾病,甚至进入人体细胞而与细胞器或亚细胞发生作用,干扰细胞的正常功能。
  根据贺克斌的估算,机动车对城市PM2.5的贡献率应该在25%左右。但对城市氮氧化物的“贡献”会更高,“按照质量算,机动车对北京上海这样的大城市氮氧化物的贡献率高达50%~60%,按照浓度算,机动车的贡献能到70%~80%。”贺克斌说。
  氮氧化物不仅会导致酸雨,还能诱发光化学烟雾,1940年代,洛杉矶由于机动车尾气引起的光化学烟雾事件曾经导致1400人丧生。
  如果暴露在氮氧化物浓度较高的环境下,还可能导致呼吸道疾病、损害肺功能。对儿童来说,氮氧化物可能会造成肺部发育受损,增加呼吸道疾病发生率。
  作为被严密控制的4种污染物之一, 十二五规划要求氮氧化物的排放总量要在2010年的基础上降低10%以上。
  但是,十二五的开局不妙,氮氧化物不但没有减少,反而增加了5.73%的排放。
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