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【摘 要】化石能源的过度开采和使用，造成了严重的能源危机和环境污染，给社会经济的可持续发展带来了诸多问题。氢作为理想载能体，燃烧时只生成水，而无任何污染物。同时，其作为一种重要的石油化工原料，广泛地运用于航空航天、化工生产、医疗卫生、交通运输等领域。本文回顾了关于氢的基本知识；论述了氢的主要工业生产方法；强调了几种氢液化的流程；介绍了氢在诸多行业的应用；对其未来应用前景进行了预测。
【关键词】氢 氢的生产 氢的液化 氢的应用 氢经济
【中图分类号】TQ122【文献标识码】A【文章编号】1006－9682（2011）08－0192－02
几个世纪以来，氢以其独特的魅力吸引着一代又一代的科技工作者和爱好者。“氢经济”常被认为是解决能源与环境问题的终极方案。人们在长期对氢的研究和应用中，不断地摸索与前进，在氢的基本理化性质；氢的工业生产、包装、储存、运输上获得了丰富的经验，并将它应用在石油精炼、浮法玻璃、电子、食品、航天工业以及汽车等领域。目前，以美国、欧洲和日本为主的发达国家为氢的未来投入了大量精力，而我国也应紧跟国际的步伐，不断提高对氢的研究水平、发展氢工业，在未来的能源竞争中占得先机。
一、氢的性质
自从1766年，英国化学家H.Cavendish在实验室中发现氢后，氢的理化性质不断被研究、测量。［1］由于氢气与氧燃烧后只生成水，没有任何其他污染物生成，氢被认为是最清洁的能源。氢被称为清洁理想燃料的另一个原因是它的能量密度很大，燃烧热值为285.8kJ/mol。然而，由于密度很小，其单位体积的燃烧热值很低。因此，目前燃料氢大多以液态形式出现。其中涉及到一个概念：不同燃料的单位体积高发热值。［2］能量密度的意义不只在于燃烧这一个环节，也体现在氢运输乃至整个供应链经济性。0.1MPa压力下液氢内储存的能量是同体积25MPa下高压氢气的4倍、35MPa下高压氢气的3倍。液氢的能量密度很高，运输途中的安全性有一定的保障，在大量和长途运输上，液氢比高压气体更经济。氢气分子有正氢和仲氢两类，依其质子自旋方向相同与相反区分。［3］普通氢气由75%正氢和25%仲氢构成。平衡状态下的液氢，仲氢含量达到99.8%，正氢只有0.2%。从理论上说，根据转化过程的不同，正－仲转化需要的最小能量占整个液化耗能的18%～45%。
二、氢的工业生产方法
氢在人类生存的自然环境中很少以单质形式存在，而需要从水或天然气等资源中获得。在氢的生产过程中包含能量的转换，电能、碳氢化合物中的化学能转换或转移至氢的化学能中。但是，这些转移过程必然导致能量的流失。文献［4］为氢气生产方法的综述。
1．电解水制氢
当两个电极通上直流电时，水分子分解，在阳极生成氧气，在阴极生成氢气。电解水制氢是一种高能量密度的制氢方法。虽然其生产过程是很清洁的，但根据全生命周期分析，电解水工业的间接污染大，能耗高。水的电解是氢氧燃料电池中反应的逆过程。目前最先进的电解过程需要1.6～2.0V的电压，几十或上百安培的电流，生产产品的成本为每立方米氢气4kWh。然而，每立方米氢气燃烧，只能获得3.55kWh的能量。欧洲的HyFLEET: CUTE计划，就提到了氢能汽车燃料的水电解流程。
2．煤气化制氢
煤气化制氢是先将煤炭气化得到以氢气和一氧化碳为主要成分的气态产品，然后经过净化。一氧化碳变换以及分离、提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。这种技术是工业制氢的一个传统方法。文献［6］介绍了煤气化制氢在我国的发展状况。
3．天然气水蒸气重整制氢
其主要工艺为：天然气经过压缩，送至转化炉的对流段预热，经脱硫处理后与水蒸气混合，进入转化炉加热后进入反应炉，在催化剂的作用下，发生蒸汽转化反应和一氧化碳变换反应，出口混合气含氢量约为70%，经过提纯可以得到不同纯度的氢气产品。文献［7～9］重点研究了天然气水蒸气重整制氢过程中催化剂的选用与性质。
4．氢气生产的新技术
在自然界中的一些光合细菌、藻类和发酵细菌在一定的环境中，会利用自身的新陈代谢，用生理作用的方式产生氢气。同样，我们可以利用人为的生物质热化学转换获得氢气。但由于目前技术水平仍比较低，产生氢气的速率、纯度、效率都有待提高。太阳能在制氢中也有很大应用前景，其光伏电水解、光热转换和直接光催化方法都能够获得氢气产品。
三、液氢的工业生产
液化氢气的最主要障碍在于，常压下氢在接近－253℃时才会凝结成液态，而制造如此的低温必须消耗大量的能量，包括相当一部分的能量损失。
1．传统氢气液化过程
实际应用中的液氢生产装置都应用两种预冷源：液氮或氮制冷循环将温度降至80K，氦或氢制冷循环降至沸点以下。氢气在10～20bar的气压、环境温度下被输入冷箱，在换热器中与液氮进行换热，降温至80K。气态氢经过预冷传热器后，残余杂质被低温吸收体处理，此后氢气重新进入换热器，完成至沸点的降温。在温度降低的同时，氢在催化剂的催化作用下，不断进行着由正氢向仲氢的转化，直至平衡。
2．目前氢液化研究情况
美国普莱克斯气体公司计划利用更新液化氢循环设备，提高正－仲氢转化效率方式来降低生产成本，提高工作效率。预计至2017年，将日产30吨的小型液氢生产装置的装机投资成本与2005年相比降低40%，效率提高15%；日产300吨的大型液氢装置装机成本与2005年相比降低41%，效率提高7%以上。通过多方面改进达到降低成本、提高效率的目的。利用现代技术水平的高性能设备来寻求一种新型液化流程。正－仲氢转化流程同样在建设当中。
日本WE－NET工程中的液氢项目设计了300t/day的液化生产装置。越大型的设备回收利用透平膨胀机消耗电力的能力越强，因此就能够获得更高的卡诺循环效率。30t/day的液化总效率一般为38%，大型化设计有望将其至少提高至40%。经过对效率、投入设备成本、压缩机与膨胀机的开发以及运营和维护成本的分析，氢克劳德循环最为合适。由于对容量和相对致密性的较高要求，选用离心压缩机来压缩氢气。
四、氢的用途
1．填充探空气球
20世纪30年代，德国制造了一些以轻于空气为填充物的充气飞艇，其气球内部拥有金属的支架以保证平稳的飞行。德国人利用这些飞艇在欧洲大陆运输人和物资。最著名的飞艇是Hindenburg。它曾17次横跨大西洋。1937年，当Hindenburg准备在曼彻斯特着陆之时，一束电火花点燃了气球中的氢气，造成了大量乘客死亡。至此，氢探空气球的安全问题受到了人们的重视。
2．化工合成
氢在许多化学合成物的生产中作为中间产物或原料来利用。尤其是用来生产能够用于化肥的氨，同时也能用来合成各种酸或碱。生产油漆、涂料、墨水的原料甲醛生产也需要氢的参与。氢的另一个重要合成物是双氧水。双氧水在我们日常生活中的用途非常广泛，如急救、消毒、清洁等。氢在石油工业中能够将原油裂解为汽油、柴油等。在食品工业中，氢能够氢化冰激凌中的多不饱和脂肪，也能够用来生产对身体有害的反式脂肪酸。
3．燃 料
由于氢的燃烧热值大，能够为航空航天领域提供动力。深冷法下的推进剂就是将液化后的气体储存在极低的温度之下，通常情况下，推进剂是以液氢作为燃料，以液氧作为助燃剂。两种物质的储藏温度分别是－253℃和－183℃。液态推进剂需要拥有高的比冲量的物质，换句话说，这种物质能够在燃烧后喷出高速废气。这就要求燃料有很高的燃烧温度，同时产生的分子量小的废气。密度非常低（0.071g/ml）的液氢需要比其他燃料大很多倍的储存容器。
五、氢的未来
1．氢经济
“氢经济”一词最早在1970年来源于电化学家John O’M. Bockris。此后，他发表“Energy: The Solar－Hydrogen Alternative”，系统描述了他所预见的美国氢经济以太阳能为形式的发展。简单地说，氢经济就是利用氢为媒介来转移能量，产生经济效益。氢能的拥趸常常将氢当做一种极具潜力的动力来源，包括汽车、轮船、建筑用能以及电子设备耗能。氢气不会大量自我生成，必须通过如甲烷重组等方法获得。因此氢是一种能量的携带物，而不是能量的源头。整个氢的生产、储存、运输和使用会形成一个复杂的产业链，每一环节都需要有十足的保障体系。氢经济的成型，需要工业生产的各个环节都拥有相当成熟的技术和相当强的技术提升能力。有许多人认为，随着氢能需求量的增加，产业链的不断完善，氢经济的稳定运行是我们目前发展的一个大趋势。
2．走向可持续发展
人们渐渐发觉，为了实现可持续发展，如今的化石能源为主的能源结构已不是人类今后发展的趋势。因为氢的优秀品质，绝大多数人相信，它会在未来能源领域中占得重要一席。特别是在污染物的控制方面，氢在本质上的优势是显而易见的。在没有大规模战争、政治动荡和经济崩溃的条件下，载能体的选择必然会迅速偏向氢能。毫不夸张地说，谁掌握了氢能利用的技术，谁就控制了未来世界的发展方向。
参考文献
1 “Handbook of Chemistry and Physics”, recent editions
2 B. Eliasson and U. Bossel, “The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak?”, Proceedings, THE FUEL CELL WORLD, Lucerne / Switzerland, July 2002
3 A. Farkas, “Orthohydrogen, Parahydrogen and Heavy Hydrogen”, London: Cambridge University Press, 1935
4 郑秋艳等.氢气的生产方法综述［J］.低温与特气，2009（6）
5 M. Kanarev, “Low Current Electrolysis of Water”, The Foundation of Physchemistry of Microworld. The third edition
6 徐振刚等.煤气化制氢技术在我国的发展［J］.煤，2001（4）
7 杨修春等.甲烷重整制氢用催化剂的研究进展［J］.材料导报，2007（5）
8 D. C. Santos et al, “Characterization of Steam－reforming Catalysts”, Brazilian J ChemEng, 2004（2）: 203
9 J. T. Richardson et al, “Carbon Dioxide Reforming of Methane to Produce Synthesis Gas”,Appl Catalysis, 1990, 61: 293
【关键词】氢 氢的生产 氢的液化 氢的应用 氢经济
【中图分类号】TQ122【文献标识码】A【文章编号】1006－9682（2011）08－0192－02
几个世纪以来，氢以其独特的魅力吸引着一代又一代的科技工作者和爱好者。“氢经济”常被认为是解决能源与环境问题的终极方案。人们在长期对氢的研究和应用中，不断地摸索与前进，在氢的基本理化性质；氢的工业生产、包装、储存、运输上获得了丰富的经验，并将它应用在石油精炼、浮法玻璃、电子、食品、航天工业以及汽车等领域。目前，以美国、欧洲和日本为主的发达国家为氢的未来投入了大量精力，而我国也应紧跟国际的步伐，不断提高对氢的研究水平、发展氢工业，在未来的能源竞争中占得先机。
一、氢的性质
自从1766年，英国化学家H.Cavendish在实验室中发现氢后，氢的理化性质不断被研究、测量。［1］由于氢气与氧燃烧后只生成水，没有任何其他污染物生成，氢被认为是最清洁的能源。氢被称为清洁理想燃料的另一个原因是它的能量密度很大，燃烧热值为285.8kJ/mol。然而，由于密度很小，其单位体积的燃烧热值很低。因此，目前燃料氢大多以液态形式出现。其中涉及到一个概念：不同燃料的单位体积高发热值。［2］能量密度的意义不只在于燃烧这一个环节，也体现在氢运输乃至整个供应链经济性。0.1MPa压力下液氢内储存的能量是同体积25MPa下高压氢气的4倍、35MPa下高压氢气的3倍。液氢的能量密度很高，运输途中的安全性有一定的保障，在大量和长途运输上，液氢比高压气体更经济。氢气分子有正氢和仲氢两类，依其质子自旋方向相同与相反区分。［3］普通氢气由75%正氢和25%仲氢构成。平衡状态下的液氢，仲氢含量达到99.8%，正氢只有0.2%。从理论上说，根据转化过程的不同，正－仲转化需要的最小能量占整个液化耗能的18%～45%。
二、氢的工业生产方法
氢在人类生存的自然环境中很少以单质形式存在，而需要从水或天然气等资源中获得。在氢的生产过程中包含能量的转换，电能、碳氢化合物中的化学能转换或转移至氢的化学能中。但是，这些转移过程必然导致能量的流失。文献［4］为氢气生产方法的综述。
1．电解水制氢
当两个电极通上直流电时，水分子分解，在阳极生成氧气，在阴极生成氢气。电解水制氢是一种高能量密度的制氢方法。虽然其生产过程是很清洁的，但根据全生命周期分析，电解水工业的间接污染大，能耗高。水的电解是氢氧燃料电池中反应的逆过程。目前最先进的电解过程需要1.6～2.0V的电压，几十或上百安培的电流，生产产品的成本为每立方米氢气4kWh。然而，每立方米氢气燃烧，只能获得3.55kWh的能量。欧洲的HyFLEET: CUTE计划，就提到了氢能汽车燃料的水电解流程。
2．煤气化制氢
煤气化制氢是先将煤炭气化得到以氢气和一氧化碳为主要成分的气态产品，然后经过净化。一氧化碳变换以及分离、提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。这种技术是工业制氢的一个传统方法。文献［6］介绍了煤气化制氢在我国的发展状况。
3．天然气水蒸气重整制氢
其主要工艺为：天然气经过压缩，送至转化炉的对流段预热，经脱硫处理后与水蒸气混合，进入转化炉加热后进入反应炉，在催化剂的作用下，发生蒸汽转化反应和一氧化碳变换反应，出口混合气含氢量约为70%，经过提纯可以得到不同纯度的氢气产品。文献［7～9］重点研究了天然气水蒸气重整制氢过程中催化剂的选用与性质。
4．氢气生产的新技术
在自然界中的一些光合细菌、藻类和发酵细菌在一定的环境中，会利用自身的新陈代谢，用生理作用的方式产生氢气。同样，我们可以利用人为的生物质热化学转换获得氢气。但由于目前技术水平仍比较低，产生氢气的速率、纯度、效率都有待提高。太阳能在制氢中也有很大应用前景，其光伏电水解、光热转换和直接光催化方法都能够获得氢气产品。
三、液氢的工业生产
液化氢气的最主要障碍在于，常压下氢在接近－253℃时才会凝结成液态，而制造如此的低温必须消耗大量的能量，包括相当一部分的能量损失。
1．传统氢气液化过程
实际应用中的液氢生产装置都应用两种预冷源：液氮或氮制冷循环将温度降至80K，氦或氢制冷循环降至沸点以下。氢气在10～20bar的气压、环境温度下被输入冷箱，在换热器中与液氮进行换热，降温至80K。气态氢经过预冷传热器后，残余杂质被低温吸收体处理，此后氢气重新进入换热器，完成至沸点的降温。在温度降低的同时，氢在催化剂的催化作用下，不断进行着由正氢向仲氢的转化，直至平衡。
2．目前氢液化研究情况
美国普莱克斯气体公司计划利用更新液化氢循环设备，提高正－仲氢转化效率方式来降低生产成本，提高工作效率。预计至2017年，将日产30吨的小型液氢生产装置的装机投资成本与2005年相比降低40%，效率提高15%；日产300吨的大型液氢装置装机成本与2005年相比降低41%，效率提高7%以上。通过多方面改进达到降低成本、提高效率的目的。利用现代技术水平的高性能设备来寻求一种新型液化流程。正－仲氢转化流程同样在建设当中。
日本WE－NET工程中的液氢项目设计了300t/day的液化生产装置。越大型的设备回收利用透平膨胀机消耗电力的能力越强，因此就能够获得更高的卡诺循环效率。30t/day的液化总效率一般为38%，大型化设计有望将其至少提高至40%。经过对效率、投入设备成本、压缩机与膨胀机的开发以及运营和维护成本的分析，氢克劳德循环最为合适。由于对容量和相对致密性的较高要求，选用离心压缩机来压缩氢气。
四、氢的用途
1．填充探空气球
20世纪30年代，德国制造了一些以轻于空气为填充物的充气飞艇，其气球内部拥有金属的支架以保证平稳的飞行。德国人利用这些飞艇在欧洲大陆运输人和物资。最著名的飞艇是Hindenburg。它曾17次横跨大西洋。1937年，当Hindenburg准备在曼彻斯特着陆之时，一束电火花点燃了气球中的氢气，造成了大量乘客死亡。至此，氢探空气球的安全问题受到了人们的重视。
2．化工合成
氢在许多化学合成物的生产中作为中间产物或原料来利用。尤其是用来生产能够用于化肥的氨，同时也能用来合成各种酸或碱。生产油漆、涂料、墨水的原料甲醛生产也需要氢的参与。氢的另一个重要合成物是双氧水。双氧水在我们日常生活中的用途非常广泛，如急救、消毒、清洁等。氢在石油工业中能够将原油裂解为汽油、柴油等。在食品工业中，氢能够氢化冰激凌中的多不饱和脂肪，也能够用来生产对身体有害的反式脂肪酸。
3．燃 料
由于氢的燃烧热值大，能够为航空航天领域提供动力。深冷法下的推进剂就是将液化后的气体储存在极低的温度之下，通常情况下，推进剂是以液氢作为燃料，以液氧作为助燃剂。两种物质的储藏温度分别是－253℃和－183℃。液态推进剂需要拥有高的比冲量的物质，换句话说，这种物质能够在燃烧后喷出高速废气。这就要求燃料有很高的燃烧温度，同时产生的分子量小的废气。密度非常低（0.071g/ml）的液氢需要比其他燃料大很多倍的储存容器。
五、氢的未来
1．氢经济
“氢经济”一词最早在1970年来源于电化学家John O’M. Bockris。此后，他发表“Energy: The Solar－Hydrogen Alternative”，系统描述了他所预见的美国氢经济以太阳能为形式的发展。简单地说，氢经济就是利用氢为媒介来转移能量，产生经济效益。氢能的拥趸常常将氢当做一种极具潜力的动力来源，包括汽车、轮船、建筑用能以及电子设备耗能。氢气不会大量自我生成，必须通过如甲烷重组等方法获得。因此氢是一种能量的携带物，而不是能量的源头。整个氢的生产、储存、运输和使用会形成一个复杂的产业链，每一环节都需要有十足的保障体系。氢经济的成型，需要工业生产的各个环节都拥有相当成熟的技术和相当强的技术提升能力。有许多人认为，随着氢能需求量的增加，产业链的不断完善，氢经济的稳定运行是我们目前发展的一个大趋势。
2．走向可持续发展
人们渐渐发觉，为了实现可持续发展，如今的化石能源为主的能源结构已不是人类今后发展的趋势。因为氢的优秀品质，绝大多数人相信，它会在未来能源领域中占得重要一席。特别是在污染物的控制方面，氢在本质上的优势是显而易见的。在没有大规模战争、政治动荡和经济崩溃的条件下，载能体的选择必然会迅速偏向氢能。毫不夸张地说，谁掌握了氢能利用的技术，谁就控制了未来世界的发展方向。
参考文献
1 “Handbook of Chemistry and Physics”, recent editions
2 B. Eliasson and U. Bossel, “The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak?”, Proceedings, THE FUEL CELL WORLD, Lucerne / Switzerland, July 2002
3 A. Farkas, “Orthohydrogen, Parahydrogen and Heavy Hydrogen”, London: Cambridge University Press, 1935
4 郑秋艳等.氢气的生产方法综述［J］.低温与特气，2009（6）
5 M. Kanarev, “Low Current Electrolysis of Water”, The Foundation of Physchemistry of Microworld. The third edition
6 徐振刚等.煤气化制氢技术在我国的发展［J］.煤，2001（4）
7 杨修春等.甲烷重整制氢用催化剂的研究进展［J］.材料导报，2007（5）
8 D. C. Santos et al, “Characterization of Steam－reforming Catalysts”, Brazilian J ChemEng, 2004（2）: 203
9 J. T. Richardson et al, “Carbon Dioxide Reforming of Methane to Produce Synthesis Gas”,Appl Catalysis, 1990, 61: 293