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摘要 通过阐述黏土矿物对重金属污染农田土壤的钝化修复效果、土壤环境行为及钝化修复机制的研究进展，探讨黏土矿物钝化修复技术存在的问题及未来发展方向，以期为农田土壤重金属污染钝化修复技术的进一步发展提供研究思路。
关键词 黏土矿物；重金属污染；农田土壤
中图分类号 X53 文献标识码
A 文章编号 0517-6611（2018）32-0007-03
Research Progress on Immobilization Remediation of the Heavy Metal Contaminated Farmland Soil with Clay Mineral Materials
SUN Xianghui ，CAI Hanyu ，DING Jun （Henan Institute of Technology，Xinxiang，Henan 453003）
Abstract Research progress on the repairing effects and mechanisms of immobilization remediation to heavy metal contaminated farmland soil using clay mineral materials，and the influence of clay mineral materials on environmental behaviors of heavy metals in soil were summarized，the existing problems and development of immobilization technology were discussed so as to provide some references for the development and application of the immobilization technology for heavy metal contaminated farmland soil using clay mineral materials.
Key words Clay minerals；Heavy metal pollution；Farmland soil
基金项目 河南省科技攻关项目（182102311048）。
作者简介 孙向辉（1980—），女，河南洛阳人，副教授，博士，从事土壤污染控制与修复研究。
收稿日期 2018-07-02
据调查，我国耕地土壤点位超标率为19.4%，镉、镍、铜、汞、铅等重金属为主要无机污染物[1]，农田土壤重金属污染形势严峻。土壤重金属污染可通过土壤-作物-食物的食物链传递而加强饮食暴露途径，危害人体健康，影响社会经济可持续发展[2]，因此，农田土壤重金属污染治理已成为亟待解决的问题。
原位钝化修复通过向土壤中加入稳定化材料，降低污染物在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而达到钝化修复的目的[3]。与其他修复方式相比，土壤钝化修复具有价格低廉、易于操作、见效快、对土壤破坏小等特点，同时许多钝化修复材料如黏土矿物、生物炭等的施入还能有效改善农田土壤环境质量，实现“边生产边修复”[4-6]，因此，土壤原位钝化修复技术被认为是农田土壤重金属污染修复较为实用、有效、应用前景广阔的一种技术措施[7-10]。
钝化修复技术的关键在于选择经济有效、绿色环保的钝化剂，黏土矿物作为一类成本效益较好、环境兼容性优良的钝化修复材料，已引起研究人员的广泛关注，近年来也大量应用于重金属污染土壤修复[11-13]。该研究重点就黏土矿物对重金属污染农田土壤的钝化修复效果及土壤环境行为进行综述，同时探讨黏土矿物对土壤中重金属的钝化修复机制，最终对该技术目前存在的问题及未来发展方向进行讨论，以期为重金属污染农田土壤钝化修复技术的应用推广提供参考。
1 黏土矿物对重金属污染农田土壤的钝化修复效果
目前，黏土矿物对土壤重金属污染的修复效果已被国内外许多研究证实。史新等[14]通过盆栽试验研究膨润土对 Cd胁迫下水稻幼苗生理生化特征的影响，发现膨润土能有效缓解Cd胁迫对水稻幼苗的毒害作用，可用于Cd污染土壤的钝化修复。孙约兵等[15]通过盆栽试验研究海泡石钝化修复Cd-Pb复合污染土壤对pH、重金属形态含量、水稻体内重金属累积特征以及土壤酶活性和微生物数量的影响，发现海泡石是良好的钝化修复材料，这与王林等[16]的研究结果相似。
为进一步验证实验室研究结果，部分学者开展了黏土矿物钝化修复重金属污染土壤的田间试验研究，如周歆等[17]发现施用石灰石海泡石组配显著降低了矿区附近稻田3个水稻品种糙米中Pb、Cd和Cu的累积量。韩君等[18]成功以坡缕石作为钝化材料完成对镉污染的酸性水稻田的修复示范。然而，国内关于黏土矿物钝化修复的研究大多以南方酸性污染土壤为对象，为验证黏土矿物对我国北方中性或偏碱性土壤重金属污染的钝化修复效果，景鑫鑫等[19]开展了相应的田间小区试验，结果发现施加黏土矿物同样可使石灰性复合污染土壤中的有效态铅含量显著降低22.93%，但对土壤中有效态镉含量则并无明显影响，仅降低1.54%。可见，由于钝化材料本身的局限性及钝化机制的差异，钝化材料对土壤重金属及受试植物可能会产生一定的选择性，在实际应用中，不同植物、不同类型土壤的钝化效果可能会存在一定的差异。
同时，由于受各种因素的影响，黏土原矿对重金属离子的吸附容量有限，为获得较好的修复效果往往需要较大用量，但对于重金属污染农田土壤的钝化修复，为保护土壤的基本生产功能，需要在保证修复效果的同时，尽可能地减少对土壤系统的扰动，不能破坏土壤结构，以保证农作物的正常生长。鉴于此，有学者认为黏土矿物与其他钝化材料复配修复更符合农业生产实际。梁学峰等[20-21]研究发现，海泡石与磷肥复配可有效降低油麦菜、萝卜、油菜可食部位镉含量，海泡石与磷肥或硅肥复配可起到协同强化钝化修复作用，进一步增强其钝化效果，减少糙米镉含量。徐奕等[22]研究发现，增施猪粪可有效提高黏土矿物对镉污染土壤的钝化修复作用。李红等[23]研究表明，单一施用黏土矿物其钝化效果有限，黏土矿物与牛骨炭组配，更利于其对土壤中重金属的吸附固定作用，显著降低小白菜对镉的吸收，可作为一種环保的钝化修复材料。 2 黏土矿物对重金属的土壤环境行为影响
国内外诸多研究表明，黏土矿物施入土壤后，由于其自身特殊的物理化学性质及其对土壤结构性质和微环境的改变会直接或间接影响土壤中重金属赋存形态的变化，进而影响土壤中重金属元素的生物有效性、迁移性和生物可利用性，这对于污染土壤钝化修复评价有着重要的作用[24]。
麦饭石可有效提高土壤pH和阳离子交换量，促使土壤中镉由弱酸提取态向残渣态转化，减少镉在土壤中的生物有效性，降低黑麦草中重金属含量[25]。土壤中重金属赋存形态的变化会直接影响重金属元素在土壤-植物系统中的迁移转化以及植物对重金属元素的吸收富集。研究发现，纳米羟基磷灰石与沸石复配可以显著降低污染土壤中Cd的生物有效性，并促使土壤中可溶态和可交换态镉，特别是吸附态镉向氧化物结合态和有机结合态镉的转变，从而降低土壤-马铃薯系统中作物对镉的吸收，使马铃薯块茎中镉含量较对照显著降低39.1%[26]。
除此之外，土壤中重金属的有效性和迁移性受黏土矿物用量、土壤类型等因素的影响。Cao等[27]研究发现，在镉污染酸性农田中施入海泡石可有效增加土壤pH，降低土壤中CaCl2提取态镉含量，减少小白菜对镉的吸收，且其钝化效果随海泡石施加量的增多而增强。孙约兵等[28]也有相似研究结果。
3 黏土矿物对重金属污染农田土壤的钝化修复机制
3.1 吸附
吸附作用是黏土矿物的重要特性之一，同时也是土壤重金属化学钝化的一个重要形式。沸石特殊的硅氧四面体结构使其具有良好的吸附性能，可通过物理吸附作用将重金属铅镉吸附在表面，使其固定下来[29]。海泡石可以通过物理吸附和化学吸附的共同作用实现对水中Hg2+的吸附，但更多的以物理吸附为主[30]。凹凸棒石由于其较大的比表面积，良好的吸附性与离子交换性能，也可与土壤中的重金属镉发生离子交换作用，从而实现对土壤中镉的固定作用[31]，但也有研究表明，凹凸棒石对于环境介质中重金属离子的吸附是凹凸棒石纳米物特性的体现，主要是凹凸棒石晶体外表面吸附的作用[32-33]。蒙脱土层间具有独特的阳离子交换性，可通过离子交换吸附对重金属阳离子实现良好的吸附固定能力。郝红英等[34]采用X射线光电子能谱分析（XPS）方法分析发现蒙脱石对镉离子除了发生表面配位的化学吸附作用外，镉离子还可以通过蒙脱石层间阳离子交换吸附而进入其层间。Liu等[35]分析纳米级蒙脱石材料对水溶液中Cd2+的吸附作用，也认为离子交换作用是蒙脱石对水溶液中Cd2+的主要吸附机制，但其同时也发生表面吸附和沉淀作用。
3.2 沉淀
黏土矿物可以通过自身溶解作用产生阴离子，进而与重金属污染元素产生共沉淀作用而达到钝化修复目的。如利用溶解的磷灰石可去除溶液或矿山土壤中的Pb、Cd、Zn，Mectal认为磷灰石对污水中铅的去除主要是磷灰石溶解后沉淀产生Pb（PO4）3（CO3）3（F，OH）或Pb3（CO3）2（OH）2[36]，Yang等[37]利用XRD分析技术发现，复合生物纳米羟基磷灰石材料对于土壤中重金属Cd、Pb的钝化机制之一在于纳米羟基磷灰石溶解后在沉淀作用下产生了新的金属磷酸盐矿物。
3.3 配位
黏土矿物材料表面除了含质子化表面位外，还有离子交换表面位，因此其表面反应表现为表面配位和层间离子交换模式并存[38]。黏土矿物的羟基化表面可以在静电作用下与溶液中的离子发生表面配位反应。同时，重金属离子还可进入黏土矿物层间与SiO-发生晶间配合作用[39]。黄韵等[40]研究表明，表面活性剂改性天然黏土累托石对Cr（Ⅵ）的吸附作用主要是由阴阳离子静电吸引和表面配位反应所引起的。陈展祥等[41]通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及XPS方法探讨凹凸棒石对土壤中镉的钝化机制，也认为凹凸棒石主要是通过表面的硅羟基与Cd2+发生配位反应形成络合物来固定土壤中的镉。
4 存在的問题及展望
4.1 修复效果的长期稳定性
钝化修复是通过减少重金属的有效态或可迁移态含量，减少植物对土壤中重金属的吸收利用，从而达到修复的目的，土壤中重金属只是被化学固化，总量不发生变化，当土壤环境发生变化时，被固定的重金属可能会再次释放出来，所以长期的有效性和持久性是评价钝化材料对土壤中重金属钝化修复效果的2个重要指标，也是土壤钝化修复中很重要的问题。姜洋等[42]通过野外田间试验考察钝化剂在4年收获期内的持久性，结果发现，随着时间的推移，各钝化剂处理组pH均有很大程度回落，从而影响土壤中各种化学反应的发生，土壤中重金属镉有效性增加，最终降低固定剂的钝化修复效果，到第4年时，各钝化剂处理与空白对照之间已无显著性差异。可见，如何维持黏土矿物钝化修复效果的长效性仍有待进一步研究，同时，当土壤环境发生改变后，重新释放到环境中的重金属离子是否会带来再次污染也需要引起关注。
4.2 黏土矿物改性优化及与其他材料的复配
有些天然黏土矿物固化效果不好，但经过改性处理，其固化性能可成倍提高。Liang等[43]采用硅烷偶联剂把巯基和氨基嫁接在凹凸棒石上，发现改性后凹凸棒石对Cd2+的最大吸附量可分别由9.2 mg/g增加到27.4和21.8 mg/g。Yang等[37]利用丝状真菌作为生物基体与纳米羟基磷灰石合成一种新型的复合生物纳米材料，该材料可有效改善纳米羟基磷灰石的团聚作用，提高其对重金属Cd、Pb的钝化效果。其次，大多数污染土壤是多种重金属复合污染，研究多种钝化材料配施，对于提高钝化材料实际场地修复效果也具有重要意义。Zhou等[44]研究发现海泡石配施石灰和沸石配施羟基组氨酸均可有效降低重金属复合污染水稻土中Pb、Cd、Cu和Zn的生物有效性，从而降低水稻对重金属离子的吸收。曾卉等[45]研究发现海泡石配施石灰可有效减少水稻对土壤中重金属的吸收，并且其降低趋势随组配固化剂施用量的增加更为明显，但组配固化剂施用量过多会降低糙米产量。因此，为进一步推广黏土矿物钝化修复技术体系，还需要加强黏土矿物改性技术的研究，研发高效绿色的黏土矿物改性修复材料，同时，仍需要加强对黏土矿物与其他材料复配及适宜添加剂量的研究，以实现对重金属污染农田的高效钝化修复。 4.3 与其他修复技术或农艺措施的联合
任何一种修复技术总有其自身的缺点和不足，单一使用钝化修复技术虽然对于农田重金属污染具有良好的固化稳定化作用，但钝化修复技术只是对于土壤中重金属形态的改变，并不能从真正意义上实现土壤中重金属的去除，同时，由于受钝化材料吸附容量及施用量的限制，其实际修复效果往往有限，因此，钝化修复技术与其他修复技术或农艺措施联合使用或许是治理重金属污染农田土壤的有效途径。研究发现，羟基磷灰石与超积累植物或耐受性植物联合修复可在显著降低土壤中有效态铜镉含量的同时，改善土壤微生物群落组成，降低植物根际土壤中重金属含量[46]。水铁矿与棘孢木霉SM-12F1联合修复砷污染农田土壤，可显著增加空心菜生物量，同时降低土壤中有效态砷含量，减少空心菜根、茎中砷的积累[47]。此外，黏土矿物钝化修复与田间农艺措施的联合也可以在控制修复成本的同时实现良好的修复效果，如Li等[48]研究长期淹水、湿润灌溉和传统干湿交替灌溉3种不同的水分灌溉措施对坡缕石钝化镉污染水稻土的影响，结果发现坡缕石钝化与长期淹水灌溉联合修复效果最好，可使稻米中镉有效降低16.7%～55.6%。徐奕等[49]在研究膨润土与不同水分灌溉联合修复酸性水稻土的过程中，也有相似发现。Rizwan等[50]认为土壤钝化修复的同时选择对重金属低积累作物品种是降低稻米中Pb含量的有效途径。可见，黏土矿物钝化修复与其他修复技术或农艺措施的联合能够有效强化其钝化修复效果，可以为重金属污染农田土壤钝化修复技术的发展提供新的思路，当然，这也需要更多大田应用结果的验证。
46卷32期 孙向辉等 黏土矿物钝化修复重金属污染农田土壤研究进展
参考文献
[1]
中华人民共和国环境保护部，中华人民共和国国土资源部.全国土壤污染状况调查公报[R].北京：中华人民共和国环境保护部，中华人民共和国国土资源部，2014.
[2] ZHAO F J，MA Y B，ZHU Y G，et al.Soil contamination in China：Current status and mitigation strategies[J].Environmental science & technology，2015，49（2）：750-759.
[3] 梁媛，王晓春，曹心德.基于磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐材料化学钝化修复重金属污染土壤的研究进展[J].环境化学，2012，31（1）：16-25.
[4] 刘左军，陈正宏，袁惠君，等.凹凸棒石粘土对土壤团粒结构及小麦生长的影响[J].土壤通报，2010，41（1）：142-144.
[5] 王润珑，王农，徐应明，等.海泡石对镉污染土壤团聚体稳定性和有机碳含量的影响[J].水土保持学报，2017，31（6）：176-182.
[6] 徐国鑫，王子芳，高明，等.秸秆与生物炭还田对土壤团聚体及固碳特征的影响[J].环境科学，2018，39（1）：355-362.
[7] 陈亮妹，马友华，王陈丝丝，等.不同污染程度农田土壤重金属修复技术研究[J].中国农学通报，2016，32（32）：94-99.
[8] 徐奕，梁学峰，彭亮，等.农田土壤重金属污染黏土矿物钝化修复研究进展[J].山东农业科学，2017，49（2）：156-162，167.
[9] NEJAD Z D，JUNG M C，KIM K H.Remediation of soils contaminated with heavy metals with an emphasis on immobilization technology[J].Environmental geochemistry & health，2018，40（3）：927-953.
[10] 寧东峰.土壤重金属原位钝化修复技术研究进展[J].中国农学通报，2016，32（23）：72-80.
[11] ZHANG M K，PU J C.Mineral materials as feasible amendments to stabilize heavy metals in polluted urban soils[J].Journal of environmental sciences，2011，23（4）：607-615.
[12] SUN Y B，SUN G H，XU Y M，et al.Assessment of natural sepiolite on cadmium stabilization，microbial communities，and enzyme activities in acidic soil[J].Environmental science and pollution research international，2013，20（5）：3290-3299.
[13] SUN Y B，ZHAO D，XU Y M，et al.Effects of sepiolite on stabilization remediation of heavy metal-contaminated soil and its ecological evaluation[J].Frontiers of environmental science and engineering，2016，10（1）：85-92.
[14] 史新，徐应明，谢忠雷，等.膨润土对镉胁迫下水稻幼苗生理生化特性的影响[J].生态与农村环境学报，2012，28（6）：687-693.
[15] 孙约兵，王朋超，徐应明，等.海泡石对镉-铅复合污染钝化修复效应及其土壤环境质量影响研究[J].环境科学，2014，35（12）：4720-4726. [16] 王林，徐应明，孙国红，等.海泡石和磷酸盐对镉铅污染稻田土壤的钝化修复效应与机理研究[J].生态环境学报，2012，21（2）：314-320.
[17] 周歆，周航，曾敏，等.石灰石和海泡石组配对水稻糙米重金属积累的影响[J].土壤学报，2014，51（3）：555-563.
[18] 韩君，梁学峰，徐应明，等.黏土矿物原位修复镉污染稻田及其对土壤氮磷和酶活性的影响[J].环境科学学报，2014，34（11）：2853-2860.
[19] 景鑫鑫，李真理，程海宽，等.不同固化剂对玉米吸收铅镉的影响[J].中国农学通报，2015，31（15）：38-43.
[20] 梁学峰，徐应明，王林，等.天然黏土联合磷肥对农田土壤镉铅污染原位钝化修复效应研究[J].环境科学学报，2011，31（5）：1011-1018.
[21] 梁学峰，韩君，徐应明，等.海泡石及其复配原位修复镉污染稻田[J].环境工程学报，2015，9（9）：4571-4577.
[22] 徐奕，王永昕，秦旭，等.不同用量猪粪对黏土矿物钝化修复镉污染土壤效应的影响[J].山东农业科学，2017，49（1）：80-86.
[23] 李红，区杰泳，颜增光，等.牛骨炭与伊/蒙黏土组配改良剂对土壤中Cd的钝化效[J].环境科学研究，2018，31（4）：725-731.
[24] 黄立章，金腊华，万金保.土壤重金属生物有效性评价方法[J].江西农业学报，2009，21（4）：129-132.
[25] 吴余金，丁园，史蓉蓉.麦饭石对污染土壤铜镉的钝化效果[J].江西科学，2016，34（4）：425-428，464.
[26] LIU C，WANG L，YIN J，et al.Combined amendments of nanohydroxyapatite immobilized cadmium in contaminated coil-potato （Solanum tuberosum L.） system[J].Bulletin of environmental contamination and toxicology，2018，100（4）：581-587.
[27] CAO X Y，HU P J，TAN C Y，et al.Effects of a natural sepiolite bearing material and lime on the immobilization and persistence of cadmium in a contaminated acid agricultural soil[J].Environmental science and pollution research，2018，25（22）：22075-22084.
[28] 孫约兵，徐应明，史新，等.海泡石对镉污染红壤的钝化修复效应研究[J].环境科学学报，2012，32（6）：1465-1472.
[29] 郝汉舟，陈同斌，靳孟贵，等.重金属污染土壤稳定/固化修复技术研究进展[J].应用生态学报，2011，22（3）：816-824.
[30] 谢婧如，陈本寿，张进忠，等.巯基改性海泡石吸附水中的Hg（Ⅱ）[J].环境科学，2016，37（6）：2187-2194.
[31] 杨秀敏，胡桂娟.凹凸棒石修复镉污染的土壤[J].黑龙江科技学院学报，2004，14（2）：80-82.
[32] 谢晶晶，陈天虎，刘海波，等.苏皖地区凹凸棒石黏土的特征和应用发展方向[J].硅酸盐学报，2018，46（5）：1-9.
[33] CHEN T H，LIU H B，CHEN D，et al.Effect of thermal treatment on adsorption-desorption of ammonia and sulfur dioxide on palygorskite：Change of surface acid-alkali properties[J].Chemical engineering journal，2011，166（3）：1017-1021.
[34] 郝红英，何孟常，林春野.采用XPS研究镉在蒙脱石表面的吸附机理[J].环境化学，2007，26（6）：797-800.
[35] LIU W，ZHAO C C，WANG S T，et al.Adsorption of cadmium ions from aqueous solutions using nano-montmorillonite：Kinetics，isotherm and mechanism evaluations[J].Research on chemical intermediates，2018，44（3）：1441-1458.
[36] 吴平霄.黏土矿物材料与环境修复[M].北京：化学工业出版社，2004.
[37] YANG Z H，LIANG L F，YANG W C，et al.Simultaneous immobilization of cadmium and lead in contaminated soils by hybrid bio-nanocomposites of fungal hyphae and nano-hydroxyapatites[J].Environmental science and pollution research，2018，25（12）：11970-11980.
[38] 吴宏海，吴大清，彭金莲.重金属离子与石英表面反应实验研究[J].地球化学，1998，27（5）：523-531.
[39] 娄燕宏，诸葛玉平，顾继光，等.粘土矿物修复土壤重金属污染的研究进展[J].山东农业科学，2008（2）：68-72.
[40] 黄韵，马晓燕，朱雅红.改性累托石对苯酚和铬的吸附等温线及分形维数[J].硅酸盐学报，2005，33（11）：83-86.
[41] 陈展祥，陈传胜，陈卫平，等.凹凸棒石及其改性材料对土壤镉生物有效性的影响与机制[J/OL].环境科学，2018（10）：1-15[2018-06-13].https：//doi.org/10.13227/j.hjkx.201801283.
关键词 黏土矿物；重金属污染；农田土壤
中图分类号 X53 文献标识码
A 文章编号 0517-6611（2018）32-0007-03
Research Progress on Immobilization Remediation of the Heavy Metal Contaminated Farmland Soil with Clay Mineral Materials
SUN Xianghui ，CAI Hanyu ，DING Jun （Henan Institute of Technology，Xinxiang，Henan 453003）
Abstract Research progress on the repairing effects and mechanisms of immobilization remediation to heavy metal contaminated farmland soil using clay mineral materials，and the influence of clay mineral materials on environmental behaviors of heavy metals in soil were summarized，the existing problems and development of immobilization technology were discussed so as to provide some references for the development and application of the immobilization technology for heavy metal contaminated farmland soil using clay mineral materials.
Key words Clay minerals；Heavy metal pollution；Farmland soil
基金项目 河南省科技攻关项目（182102311048）。
作者简介 孙向辉（1980—），女，河南洛阳人，副教授，博士，从事土壤污染控制与修复研究。
收稿日期 2018-07-02
据调查，我国耕地土壤点位超标率为19.4%，镉、镍、铜、汞、铅等重金属为主要无机污染物[1]，农田土壤重金属污染形势严峻。土壤重金属污染可通过土壤-作物-食物的食物链传递而加强饮食暴露途径，危害人体健康，影响社会经济可持续发展[2]，因此，农田土壤重金属污染治理已成为亟待解决的问题。
原位钝化修复通过向土壤中加入稳定化材料，降低污染物在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而达到钝化修复的目的[3]。与其他修复方式相比，土壤钝化修复具有价格低廉、易于操作、见效快、对土壤破坏小等特点，同时许多钝化修复材料如黏土矿物、生物炭等的施入还能有效改善农田土壤环境质量，实现“边生产边修复”[4-6]，因此，土壤原位钝化修复技术被认为是农田土壤重金属污染修复较为实用、有效、应用前景广阔的一种技术措施[7-10]。
钝化修复技术的关键在于选择经济有效、绿色环保的钝化剂，黏土矿物作为一类成本效益较好、环境兼容性优良的钝化修复材料，已引起研究人员的广泛关注，近年来也大量应用于重金属污染土壤修复[11-13]。该研究重点就黏土矿物对重金属污染农田土壤的钝化修复效果及土壤环境行为进行综述，同时探讨黏土矿物对土壤中重金属的钝化修复机制，最终对该技术目前存在的问题及未来发展方向进行讨论，以期为重金属污染农田土壤钝化修复技术的应用推广提供参考。
1 黏土矿物对重金属污染农田土壤的钝化修复效果
目前，黏土矿物对土壤重金属污染的修复效果已被国内外许多研究证实。史新等[14]通过盆栽试验研究膨润土对 Cd胁迫下水稻幼苗生理生化特征的影响，发现膨润土能有效缓解Cd胁迫对水稻幼苗的毒害作用，可用于Cd污染土壤的钝化修复。孙约兵等[15]通过盆栽试验研究海泡石钝化修复Cd-Pb复合污染土壤对pH、重金属形态含量、水稻体内重金属累积特征以及土壤酶活性和微生物数量的影响，发现海泡石是良好的钝化修复材料，这与王林等[16]的研究结果相似。
为进一步验证实验室研究结果，部分学者开展了黏土矿物钝化修复重金属污染土壤的田间试验研究，如周歆等[17]发现施用石灰石海泡石组配显著降低了矿区附近稻田3个水稻品种糙米中Pb、Cd和Cu的累积量。韩君等[18]成功以坡缕石作为钝化材料完成对镉污染的酸性水稻田的修复示范。然而，国内关于黏土矿物钝化修复的研究大多以南方酸性污染土壤为对象，为验证黏土矿物对我国北方中性或偏碱性土壤重金属污染的钝化修复效果，景鑫鑫等[19]开展了相应的田间小区试验，结果发现施加黏土矿物同样可使石灰性复合污染土壤中的有效态铅含量显著降低22.93%，但对土壤中有效态镉含量则并无明显影响，仅降低1.54%。可见，由于钝化材料本身的局限性及钝化机制的差异，钝化材料对土壤重金属及受试植物可能会产生一定的选择性，在实际应用中，不同植物、不同类型土壤的钝化效果可能会存在一定的差异。
同时，由于受各种因素的影响，黏土原矿对重金属离子的吸附容量有限，为获得较好的修复效果往往需要较大用量，但对于重金属污染农田土壤的钝化修复，为保护土壤的基本生产功能，需要在保证修复效果的同时，尽可能地减少对土壤系统的扰动，不能破坏土壤结构，以保证农作物的正常生长。鉴于此，有学者认为黏土矿物与其他钝化材料复配修复更符合农业生产实际。梁学峰等[20-21]研究发现，海泡石与磷肥复配可有效降低油麦菜、萝卜、油菜可食部位镉含量，海泡石与磷肥或硅肥复配可起到协同强化钝化修复作用，进一步增强其钝化效果，减少糙米镉含量。徐奕等[22]研究发现，增施猪粪可有效提高黏土矿物对镉污染土壤的钝化修复作用。李红等[23]研究表明，单一施用黏土矿物其钝化效果有限，黏土矿物与牛骨炭组配，更利于其对土壤中重金属的吸附固定作用，显著降低小白菜对镉的吸收，可作为一種环保的钝化修复材料。 2 黏土矿物对重金属的土壤环境行为影响
国内外诸多研究表明，黏土矿物施入土壤后，由于其自身特殊的物理化学性质及其对土壤结构性质和微环境的改变会直接或间接影响土壤中重金属赋存形态的变化，进而影响土壤中重金属元素的生物有效性、迁移性和生物可利用性，这对于污染土壤钝化修复评价有着重要的作用[24]。
麦饭石可有效提高土壤pH和阳离子交换量，促使土壤中镉由弱酸提取态向残渣态转化，减少镉在土壤中的生物有效性，降低黑麦草中重金属含量[25]。土壤中重金属赋存形态的变化会直接影响重金属元素在土壤-植物系统中的迁移转化以及植物对重金属元素的吸收富集。研究发现，纳米羟基磷灰石与沸石复配可以显著降低污染土壤中Cd的生物有效性，并促使土壤中可溶态和可交换态镉，特别是吸附态镉向氧化物结合态和有机结合态镉的转变，从而降低土壤-马铃薯系统中作物对镉的吸收，使马铃薯块茎中镉含量较对照显著降低39.1%[26]。
除此之外，土壤中重金属的有效性和迁移性受黏土矿物用量、土壤类型等因素的影响。Cao等[27]研究发现，在镉污染酸性农田中施入海泡石可有效增加土壤pH，降低土壤中CaCl2提取态镉含量，减少小白菜对镉的吸收，且其钝化效果随海泡石施加量的增多而增强。孙约兵等[28]也有相似研究结果。
3 黏土矿物对重金属污染农田土壤的钝化修复机制
3.1 吸附
吸附作用是黏土矿物的重要特性之一，同时也是土壤重金属化学钝化的一个重要形式。沸石特殊的硅氧四面体结构使其具有良好的吸附性能，可通过物理吸附作用将重金属铅镉吸附在表面，使其固定下来[29]。海泡石可以通过物理吸附和化学吸附的共同作用实现对水中Hg2+的吸附，但更多的以物理吸附为主[30]。凹凸棒石由于其较大的比表面积，良好的吸附性与离子交换性能，也可与土壤中的重金属镉发生离子交换作用，从而实现对土壤中镉的固定作用[31]，但也有研究表明，凹凸棒石对于环境介质中重金属离子的吸附是凹凸棒石纳米物特性的体现，主要是凹凸棒石晶体外表面吸附的作用[32-33]。蒙脱土层间具有独特的阳离子交换性，可通过离子交换吸附对重金属阳离子实现良好的吸附固定能力。郝红英等[34]采用X射线光电子能谱分析（XPS）方法分析发现蒙脱石对镉离子除了发生表面配位的化学吸附作用外，镉离子还可以通过蒙脱石层间阳离子交换吸附而进入其层间。Liu等[35]分析纳米级蒙脱石材料对水溶液中Cd2+的吸附作用，也认为离子交换作用是蒙脱石对水溶液中Cd2+的主要吸附机制，但其同时也发生表面吸附和沉淀作用。
3.2 沉淀
黏土矿物可以通过自身溶解作用产生阴离子，进而与重金属污染元素产生共沉淀作用而达到钝化修复目的。如利用溶解的磷灰石可去除溶液或矿山土壤中的Pb、Cd、Zn，Mectal认为磷灰石对污水中铅的去除主要是磷灰石溶解后沉淀产生Pb（PO4）3（CO3）3（F，OH）或Pb3（CO3）2（OH）2[36]，Yang等[37]利用XRD分析技术发现，复合生物纳米羟基磷灰石材料对于土壤中重金属Cd、Pb的钝化机制之一在于纳米羟基磷灰石溶解后在沉淀作用下产生了新的金属磷酸盐矿物。
3.3 配位
黏土矿物材料表面除了含质子化表面位外，还有离子交换表面位，因此其表面反应表现为表面配位和层间离子交换模式并存[38]。黏土矿物的羟基化表面可以在静电作用下与溶液中的离子发生表面配位反应。同时，重金属离子还可进入黏土矿物层间与SiO-发生晶间配合作用[39]。黄韵等[40]研究表明，表面活性剂改性天然黏土累托石对Cr（Ⅵ）的吸附作用主要是由阴阳离子静电吸引和表面配位反应所引起的。陈展祥等[41]通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及XPS方法探讨凹凸棒石对土壤中镉的钝化机制，也认为凹凸棒石主要是通过表面的硅羟基与Cd2+发生配位反应形成络合物来固定土壤中的镉。
4 存在的問题及展望
4.1 修复效果的长期稳定性
钝化修复是通过减少重金属的有效态或可迁移态含量，减少植物对土壤中重金属的吸收利用，从而达到修复的目的，土壤中重金属只是被化学固化，总量不发生变化，当土壤环境发生变化时，被固定的重金属可能会再次释放出来，所以长期的有效性和持久性是评价钝化材料对土壤中重金属钝化修复效果的2个重要指标，也是土壤钝化修复中很重要的问题。姜洋等[42]通过野外田间试验考察钝化剂在4年收获期内的持久性，结果发现，随着时间的推移，各钝化剂处理组pH均有很大程度回落，从而影响土壤中各种化学反应的发生，土壤中重金属镉有效性增加，最终降低固定剂的钝化修复效果，到第4年时，各钝化剂处理与空白对照之间已无显著性差异。可见，如何维持黏土矿物钝化修复效果的长效性仍有待进一步研究，同时，当土壤环境发生改变后，重新释放到环境中的重金属离子是否会带来再次污染也需要引起关注。
4.2 黏土矿物改性优化及与其他材料的复配
有些天然黏土矿物固化效果不好，但经过改性处理，其固化性能可成倍提高。Liang等[43]采用硅烷偶联剂把巯基和氨基嫁接在凹凸棒石上，发现改性后凹凸棒石对Cd2+的最大吸附量可分别由9.2 mg/g增加到27.4和21.8 mg/g。Yang等[37]利用丝状真菌作为生物基体与纳米羟基磷灰石合成一种新型的复合生物纳米材料，该材料可有效改善纳米羟基磷灰石的团聚作用，提高其对重金属Cd、Pb的钝化效果。其次，大多数污染土壤是多种重金属复合污染，研究多种钝化材料配施，对于提高钝化材料实际场地修复效果也具有重要意义。Zhou等[44]研究发现海泡石配施石灰和沸石配施羟基组氨酸均可有效降低重金属复合污染水稻土中Pb、Cd、Cu和Zn的生物有效性，从而降低水稻对重金属离子的吸收。曾卉等[45]研究发现海泡石配施石灰可有效减少水稻对土壤中重金属的吸收，并且其降低趋势随组配固化剂施用量的增加更为明显，但组配固化剂施用量过多会降低糙米产量。因此，为进一步推广黏土矿物钝化修复技术体系，还需要加强黏土矿物改性技术的研究，研发高效绿色的黏土矿物改性修复材料，同时，仍需要加强对黏土矿物与其他材料复配及适宜添加剂量的研究，以实现对重金属污染农田的高效钝化修复。 4.3 与其他修复技术或农艺措施的联合
任何一种修复技术总有其自身的缺点和不足，单一使用钝化修复技术虽然对于农田重金属污染具有良好的固化稳定化作用，但钝化修复技术只是对于土壤中重金属形态的改变，并不能从真正意义上实现土壤中重金属的去除，同时，由于受钝化材料吸附容量及施用量的限制，其实际修复效果往往有限，因此，钝化修复技术与其他修复技术或农艺措施联合使用或许是治理重金属污染农田土壤的有效途径。研究发现，羟基磷灰石与超积累植物或耐受性植物联合修复可在显著降低土壤中有效态铜镉含量的同时，改善土壤微生物群落组成，降低植物根际土壤中重金属含量[46]。水铁矿与棘孢木霉SM-12F1联合修复砷污染农田土壤，可显著增加空心菜生物量，同时降低土壤中有效态砷含量，减少空心菜根、茎中砷的积累[47]。此外，黏土矿物钝化修复与田间农艺措施的联合也可以在控制修复成本的同时实现良好的修复效果，如Li等[48]研究长期淹水、湿润灌溉和传统干湿交替灌溉3种不同的水分灌溉措施对坡缕石钝化镉污染水稻土的影响，结果发现坡缕石钝化与长期淹水灌溉联合修复效果最好，可使稻米中镉有效降低16.7%～55.6%。徐奕等[49]在研究膨润土与不同水分灌溉联合修复酸性水稻土的过程中，也有相似发现。Rizwan等[50]认为土壤钝化修复的同时选择对重金属低积累作物品种是降低稻米中Pb含量的有效途径。可见，黏土矿物钝化修复与其他修复技术或农艺措施的联合能够有效强化其钝化修复效果，可以为重金属污染农田土壤钝化修复技术的发展提供新的思路，当然，这也需要更多大田应用结果的验证。
46卷32期 孙向辉等 黏土矿物钝化修复重金属污染农田土壤研究进展
参考文献
[1]
中华人民共和国环境保护部，中华人民共和国国土资源部.全国土壤污染状况调查公报[R].北京：中华人民共和国环境保护部，中华人民共和国国土资源部，2014.
[2] ZHAO F J，MA Y B，ZHU Y G，et al.Soil contamination in China：Current status and mitigation strategies[J].Environmental science & technology，2015，49（2）：750-759.
[3] 梁媛，王晓春，曹心德.基于磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐材料化学钝化修复重金属污染土壤的研究进展[J].环境化学，2012，31（1）：16-25.
[4] 刘左军，陈正宏，袁惠君，等.凹凸棒石粘土对土壤团粒结构及小麦生长的影响[J].土壤通报，2010，41（1）：142-144.
[5] 王润珑，王农，徐应明，等.海泡石对镉污染土壤团聚体稳定性和有机碳含量的影响[J].水土保持学报，2017，31（6）：176-182.
[6] 徐国鑫，王子芳，高明，等.秸秆与生物炭还田对土壤团聚体及固碳特征的影响[J].环境科学，2018，39（1）：355-362.
[7] 陈亮妹，马友华，王陈丝丝，等.不同污染程度农田土壤重金属修复技术研究[J].中国农学通报，2016，32（32）：94-99.
[8] 徐奕，梁学峰，彭亮，等.农田土壤重金属污染黏土矿物钝化修复研究进展[J].山东农业科学，2017，49（2）：156-162，167.
[9] NEJAD Z D，JUNG M C，KIM K H.Remediation of soils contaminated with heavy metals with an emphasis on immobilization technology[J].Environmental geochemistry & health，2018，40（3）：927-953.
[10] 寧东峰.土壤重金属原位钝化修复技术研究进展[J].中国农学通报，2016，32（23）：72-80.
[11] ZHANG M K，PU J C.Mineral materials as feasible amendments to stabilize heavy metals in polluted urban soils[J].Journal of environmental sciences，2011，23（4）：607-615.
[12] SUN Y B，SUN G H，XU Y M，et al.Assessment of natural sepiolite on cadmium stabilization，microbial communities，and enzyme activities in acidic soil[J].Environmental science and pollution research international，2013，20（5）：3290-3299.
[13] SUN Y B，ZHAO D，XU Y M，et al.Effects of sepiolite on stabilization remediation of heavy metal-contaminated soil and its ecological evaluation[J].Frontiers of environmental science and engineering，2016，10（1）：85-92.
[14] 史新，徐应明，谢忠雷，等.膨润土对镉胁迫下水稻幼苗生理生化特性的影响[J].生态与农村环境学报，2012，28（6）：687-693.
[15] 孙约兵，王朋超，徐应明，等.海泡石对镉-铅复合污染钝化修复效应及其土壤环境质量影响研究[J].环境科学，2014，35（12）：4720-4726. [16] 王林，徐应明，孙国红，等.海泡石和磷酸盐对镉铅污染稻田土壤的钝化修复效应与机理研究[J].生态环境学报，2012，21（2）：314-320.
[17] 周歆，周航，曾敏，等.石灰石和海泡石组配对水稻糙米重金属积累的影响[J].土壤学报，2014，51（3）：555-563.
[18] 韩君，梁学峰，徐应明，等.黏土矿物原位修复镉污染稻田及其对土壤氮磷和酶活性的影响[J].环境科学学报，2014，34（11）：2853-2860.
[19] 景鑫鑫，李真理，程海宽，等.不同固化剂对玉米吸收铅镉的影响[J].中国农学通报，2015，31（15）：38-43.
[20] 梁学峰，徐应明，王林，等.天然黏土联合磷肥对农田土壤镉铅污染原位钝化修复效应研究[J].环境科学学报，2011，31（5）：1011-1018.
[21] 梁学峰，韩君，徐应明，等.海泡石及其复配原位修复镉污染稻田[J].环境工程学报，2015，9（9）：4571-4577.
[22] 徐奕，王永昕，秦旭，等.不同用量猪粪对黏土矿物钝化修复镉污染土壤效应的影响[J].山东农业科学，2017，49（1）：80-86.
[23] 李红，区杰泳，颜增光，等.牛骨炭与伊/蒙黏土组配改良剂对土壤中Cd的钝化效[J].环境科学研究，2018，31（4）：725-731.
[24] 黄立章，金腊华，万金保.土壤重金属生物有效性评价方法[J].江西农业学报，2009，21（4）：129-132.
[25] 吴余金，丁园，史蓉蓉.麦饭石对污染土壤铜镉的钝化效果[J].江西科学，2016，34（4）：425-428，464.
[26] LIU C，WANG L，YIN J，et al.Combined amendments of nanohydroxyapatite immobilized cadmium in contaminated coil-potato （Solanum tuberosum L.） system[J].Bulletin of environmental contamination and toxicology，2018，100（4）：581-587.
[27] CAO X Y，HU P J，TAN C Y，et al.Effects of a natural sepiolite bearing material and lime on the immobilization and persistence of cadmium in a contaminated acid agricultural soil[J].Environmental science and pollution research，2018，25（22）：22075-22084.
[28] 孫约兵，徐应明，史新，等.海泡石对镉污染红壤的钝化修复效应研究[J].环境科学学报，2012，32（6）：1465-1472.
[29] 郝汉舟，陈同斌，靳孟贵，等.重金属污染土壤稳定/固化修复技术研究进展[J].应用生态学报，2011，22（3）：816-824.
[30] 谢婧如，陈本寿，张进忠，等.巯基改性海泡石吸附水中的Hg（Ⅱ）[J].环境科学，2016，37（6）：2187-2194.
[31] 杨秀敏，胡桂娟.凹凸棒石修复镉污染的土壤[J].黑龙江科技学院学报，2004，14（2）：80-82.
[32] 谢晶晶，陈天虎，刘海波，等.苏皖地区凹凸棒石黏土的特征和应用发展方向[J].硅酸盐学报，2018，46（5）：1-9.
[33] CHEN T H，LIU H B，CHEN D，et al.Effect of thermal treatment on adsorption-desorption of ammonia and sulfur dioxide on palygorskite：Change of surface acid-alkali properties[J].Chemical engineering journal，2011，166（3）：1017-1021.
[34] 郝红英，何孟常，林春野.采用XPS研究镉在蒙脱石表面的吸附机理[J].环境化学，2007，26（6）：797-800.
[35] LIU W，ZHAO C C，WANG S T，et al.Adsorption of cadmium ions from aqueous solutions using nano-montmorillonite：Kinetics，isotherm and mechanism evaluations[J].Research on chemical intermediates，2018，44（3）：1441-1458.
[36] 吴平霄.黏土矿物材料与环境修复[M].北京：化学工业出版社，2004.
[37] YANG Z H，LIANG L F，YANG W C，et al.Simultaneous immobilization of cadmium and lead in contaminated soils by hybrid bio-nanocomposites of fungal hyphae and nano-hydroxyapatites[J].Environmental science and pollution research，2018，25（12）：11970-11980.
[38] 吴宏海，吴大清，彭金莲.重金属离子与石英表面反应实验研究[J].地球化学，1998，27（5）：523-531.
[39] 娄燕宏，诸葛玉平，顾继光，等.粘土矿物修复土壤重金属污染的研究进展[J].山东农业科学，2008（2）：68-72.
[40] 黄韵，马晓燕，朱雅红.改性累托石对苯酚和铬的吸附等温线及分形维数[J].硅酸盐学报，2005，33（11）：83-86.
[41] 陈展祥，陈传胜，陈卫平，等.凹凸棒石及其改性材料对土壤镉生物有效性的影响与机制[J/OL].环境科学，2018（10）：1-15[2018-06-13].https：//doi.org/10.13227/j.hjkx.201801283.