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【摘 要】在公众对改善环境空气质量需求的推动下，大气细颗粒物PM2.5作为基本监测项目纳入《环境空气质量标准》（GB3095-2012）， 肇庆市已完成PM2.5的监测能力建设和实时发布。根据2012年6月5日城市大气颗粒物（PM2.5和PM10）监测数据，出现了城市大气颗粒物（PM2.5和PM10）监测因为仪器方法技术局限而出现负值和“倒挂”（PM2.5监测浓度高于PM10）的现象，对该现象的研究分析对将来的自动监测工作极为重要。
【关键词】环境空气；PM2.5；PM10；负值；“倒挂”
肇庆市已于2012年6月5日按照《环境空气质量标准》（GB3095-2012）在原有PM10监测和发布的基础上，增加了对PM2.5的监测分析和实时发布。PM10是粒径小于等于10微米的颗粒物，也称为可吸入颗粒物。PM2.5是直径小于等于2.5微米的颗粒物，也称为细颗粒物。PM2.5是PM10的一部分。
在公众对改善环境空气质量需求的推动下，大气细颗粒物PM2.5作为基本监测项目纳入《环境空气质量标准》（GB3095-2012）， 肇庆市已完成PM2.5的监测能力建设和实时发布。根据2012年6月5日以来城市大气颗粒物（PM2.5和PM10）监测数据，出现了城市大气颗粒物（PM2.5和PM10）监测因为仪器方法技術局限而出现负值和“倒挂”（PM2.5监测浓度高于PM10）的现象而影响数据实时发布的问题，在此对该问题进行分析探讨。
就目前肇庆市环境空气自动监测设备而言，主要为β射线方法和微量振荡天平方法的仪器，出现小时值为负值的现象通常见于微量振荡天平方法仪器。
微量振荡天平方法仪器是基于石英振荡杆上的膜片负重改变而导致振荡频率变化的原理来测量颗粒物的质量浓度。正常情况下采样的颗粒物在膜片上是逐渐增加以及振荡频率变慢的变化过程，由膜片称重增量反映相关频率的降低变化与采样流量即可计算获得相应采样时段内的颗粒物浓度。由于空气中水分对膜片称重有较大的影响，所以采样管系统必须加热以维持一个较为稳定的称重湿度环境，这样会造成受测量空气中挥发性和半挥发性颗粒物的损失，因此，微量振荡天平方法必须加装膜动态测量系统来监测PM2.5，以矫正测量偏差。
由于这种方法存在膜片称重必须是颗粒物逐小时增加的技术制约，所以当空气中的相对湿度从很高水平急剧下降到很低值时（例如早上为静稳天气下的大雾，相对湿度很高在90%以上，接着刮西北大风干燥非常快，相对湿度在数小时内急剧下降到20%低值），因为称重膜上的颗粒物的水分迅速挥发，如果超出膜动态测量系统补偿的反应范围，因为膜片称重的颗粒物重量减少，导致振荡频率变快，即出现负值。微量振荡天平方法的PM2.5仪器出现负值不是很常见。
其中PM10的微量振荡天平方法仪器，在国际上的认证和测试中没有要求必须加装膜动态测量系统，在前述类似湿度变化情况下，由于没有必要的测量补偿，更容易出现负值。微量振荡天平方法的PM10仪器出现负值是一种较为常见的现象。β射线方法的PM10仪器出现负值现象极为少见。
PM2.5和PM10“倒挂”（PM2.5监测浓度高于PM10）现象在肇庆市环境空气自动监测中相对负值的情况更常出现，PM2.5和PM10“倒挂”现象极大的影响了数据的实时发布和数据的统计分析。
最为常见的“倒挂”现象，是使用微量振荡天平方法仪器监测PM10，使用微量振荡天平方法或β射线方法仪器监测PM2.5，在温度急剧变化时出现，如前所述，在大气温度从高值迅速下降至低值时，由于其仪器方法固有的局限性，振荡天平法PM10监测结果会迅速偏低甚至负值，而微量振荡天平方法仪器PM2.5仪器有要求必须加装膜动态测量系统，能够对损失的水分和挥发性有机物进行补偿，以及β射线方法仪器有要求加装膜动态测量系统，PM2.5结果仍为正常监测范围，这时主要容易出现PM2.5浓度比PM10高的“倒挂”现象。
（1）PM2.5和PM10“倒挂”在欧美国家和其他地区也是存在的。通过文献调研及与国外有关人员交流，得知欧美国家的PM2.5和PM10在线监测数据的1小时平均或者更高时间分辨率结果，也可能会出现二者“倒挂”的现象。但由于美国目前已经取消了PM10质量浓度标准，欧盟尚未采用正式采用PM2.5质量浓度标准，所以PM2.5和PM10“倒挂”现象并未引起公众的关注。香港的在线观测结果也多次出现PM2.5和PM10“倒挂”，香港环保署根据长期观测结果，将3微克/立方米作为二者“倒挂”的可接受范围（即认为对于1小时浓度PM2.5比PM10高3微克/立方米是可以接受的）。
（2）监测方法有差异是二者“倒挂”的重要原因之一。PM10和PM2.5被纳入空气质量标准的时间相隔较久；二者的监测方法认证也是独立开展的，二者之间的系统性和一致性不够。美国EPA认证的、我国普遍采用的传统的微震荡天平法和β射线法在线监测PM10质量浓度的设备，并不能满足PM2.5监测性能要求。如PM10采用EPA认证的微震荡天平法，而PM2.5采用中国环境监测总站推荐名录中的带补偿装置的微震荡天平法或动态加热的β射线法，这将成为导致PM2.5和PM10“倒挂”的重要原因。
（3）高温高湿气象条件也是引起二者“倒挂”的重要因素。相对湿度一直是影响颗粒物质量浓度监测准确性的重要因素。高温高湿气象条件下，颗粒物含水量较高（质量浓度可能也处于较高水平），在监测设备中难以快速有效去除，颗粒物质量浓度监测结果误差增加，可能导致PM2.5和PM10“倒挂”。
（4）低浓度下易出现PM2.5和PM10“倒挂”。每种仪器均有相应的检测限和不确定性。在PM2.5和PM10浓度较低时（如低于20微克/立方米），其质量浓度监测结果的相对误差大大增加，是PM2.5和PM10“倒挂”最易发生的情况。
出现“倒挂”现象时，以PM2.5监测结果为准，仅实时发布PM2.5小时值，PM10监测结果标注为“无效数据”发布；在进行均值计算评价环境空气质量时，PM10的监测结果可根据实际的质控情况记录进行溯源，对PM10小时值进行技术审核，同时可以依据当地规律性的PM2.5/ PM10平均比例等数值关系进行反算。
除了数据的审核，还需加强对PM2.5和PM10仪器的维护，如PM2.5切割头的定期清洗，每两个星期一次，并定期对PM2.5和PM10仪器进行流量和质量检查和校准，确保仪器运行正常，有条件的话开展手工监测比对，确保自动监测数据的准备。
由于我市PM2.5监测历史较短，有效监测数据较少，对监测过程中遇到的诸多问题尚缺乏深入研究，待积累PM2.5长期监测数据之后，将视情况对相关监测技术进行改进。
参考文献：
[1] 环境空气质量标准（GB3095-2012），环境保护部，国家质量监督检验检疫总局，2012年2月29日。
【关键词】环境空气；PM2.5；PM10；负值；“倒挂”
肇庆市已于2012年6月5日按照《环境空气质量标准》（GB3095-2012）在原有PM10监测和发布的基础上，增加了对PM2.5的监测分析和实时发布。PM10是粒径小于等于10微米的颗粒物，也称为可吸入颗粒物。PM2.5是直径小于等于2.5微米的颗粒物，也称为细颗粒物。PM2.5是PM10的一部分。
在公众对改善环境空气质量需求的推动下，大气细颗粒物PM2.5作为基本监测项目纳入《环境空气质量标准》（GB3095-2012）， 肇庆市已完成PM2.5的监测能力建设和实时发布。根据2012年6月5日以来城市大气颗粒物（PM2.5和PM10）监测数据，出现了城市大气颗粒物（PM2.5和PM10）监测因为仪器方法技術局限而出现负值和“倒挂”（PM2.5监测浓度高于PM10）的现象而影响数据实时发布的问题，在此对该问题进行分析探讨。
就目前肇庆市环境空气自动监测设备而言，主要为β射线方法和微量振荡天平方法的仪器，出现小时值为负值的现象通常见于微量振荡天平方法仪器。
微量振荡天平方法仪器是基于石英振荡杆上的膜片负重改变而导致振荡频率变化的原理来测量颗粒物的质量浓度。正常情况下采样的颗粒物在膜片上是逐渐增加以及振荡频率变慢的变化过程，由膜片称重增量反映相关频率的降低变化与采样流量即可计算获得相应采样时段内的颗粒物浓度。由于空气中水分对膜片称重有较大的影响，所以采样管系统必须加热以维持一个较为稳定的称重湿度环境，这样会造成受测量空气中挥发性和半挥发性颗粒物的损失，因此，微量振荡天平方法必须加装膜动态测量系统来监测PM2.5，以矫正测量偏差。
由于这种方法存在膜片称重必须是颗粒物逐小时增加的技术制约，所以当空气中的相对湿度从很高水平急剧下降到很低值时（例如早上为静稳天气下的大雾，相对湿度很高在90%以上，接着刮西北大风干燥非常快，相对湿度在数小时内急剧下降到20%低值），因为称重膜上的颗粒物的水分迅速挥发，如果超出膜动态测量系统补偿的反应范围，因为膜片称重的颗粒物重量减少，导致振荡频率变快，即出现负值。微量振荡天平方法的PM2.5仪器出现负值不是很常见。
其中PM10的微量振荡天平方法仪器，在国际上的认证和测试中没有要求必须加装膜动态测量系统，在前述类似湿度变化情况下，由于没有必要的测量补偿，更容易出现负值。微量振荡天平方法的PM10仪器出现负值是一种较为常见的现象。β射线方法的PM10仪器出现负值现象极为少见。
PM2.5和PM10“倒挂”（PM2.5监测浓度高于PM10）现象在肇庆市环境空气自动监测中相对负值的情况更常出现，PM2.5和PM10“倒挂”现象极大的影响了数据的实时发布和数据的统计分析。
最为常见的“倒挂”现象，是使用微量振荡天平方法仪器监测PM10，使用微量振荡天平方法或β射线方法仪器监测PM2.5，在温度急剧变化时出现，如前所述，在大气温度从高值迅速下降至低值时，由于其仪器方法固有的局限性，振荡天平法PM10监测结果会迅速偏低甚至负值，而微量振荡天平方法仪器PM2.5仪器有要求必须加装膜动态测量系统，能够对损失的水分和挥发性有机物进行补偿，以及β射线方法仪器有要求加装膜动态测量系统，PM2.5结果仍为正常监测范围，这时主要容易出现PM2.5浓度比PM10高的“倒挂”现象。
（1）PM2.5和PM10“倒挂”在欧美国家和其他地区也是存在的。通过文献调研及与国外有关人员交流，得知欧美国家的PM2.5和PM10在线监测数据的1小时平均或者更高时间分辨率结果，也可能会出现二者“倒挂”的现象。但由于美国目前已经取消了PM10质量浓度标准，欧盟尚未采用正式采用PM2.5质量浓度标准，所以PM2.5和PM10“倒挂”现象并未引起公众的关注。香港的在线观测结果也多次出现PM2.5和PM10“倒挂”，香港环保署根据长期观测结果，将3微克/立方米作为二者“倒挂”的可接受范围（即认为对于1小时浓度PM2.5比PM10高3微克/立方米是可以接受的）。
（2）监测方法有差异是二者“倒挂”的重要原因之一。PM10和PM2.5被纳入空气质量标准的时间相隔较久；二者的监测方法认证也是独立开展的，二者之间的系统性和一致性不够。美国EPA认证的、我国普遍采用的传统的微震荡天平法和β射线法在线监测PM10质量浓度的设备，并不能满足PM2.5监测性能要求。如PM10采用EPA认证的微震荡天平法，而PM2.5采用中国环境监测总站推荐名录中的带补偿装置的微震荡天平法或动态加热的β射线法，这将成为导致PM2.5和PM10“倒挂”的重要原因。
（3）高温高湿气象条件也是引起二者“倒挂”的重要因素。相对湿度一直是影响颗粒物质量浓度监测准确性的重要因素。高温高湿气象条件下，颗粒物含水量较高（质量浓度可能也处于较高水平），在监测设备中难以快速有效去除，颗粒物质量浓度监测结果误差增加，可能导致PM2.5和PM10“倒挂”。
（4）低浓度下易出现PM2.5和PM10“倒挂”。每种仪器均有相应的检测限和不确定性。在PM2.5和PM10浓度较低时（如低于20微克/立方米），其质量浓度监测结果的相对误差大大增加，是PM2.5和PM10“倒挂”最易发生的情况。
出现“倒挂”现象时，以PM2.5监测结果为准，仅实时发布PM2.5小时值，PM10监测结果标注为“无效数据”发布；在进行均值计算评价环境空气质量时，PM10的监测结果可根据实际的质控情况记录进行溯源，对PM10小时值进行技术审核，同时可以依据当地规律性的PM2.5/ PM10平均比例等数值关系进行反算。
除了数据的审核，还需加强对PM2.5和PM10仪器的维护，如PM2.5切割头的定期清洗，每两个星期一次，并定期对PM2.5和PM10仪器进行流量和质量检查和校准，确保仪器运行正常，有条件的话开展手工监测比对，确保自动监测数据的准备。
由于我市PM2.5监测历史较短，有效监测数据较少，对监测过程中遇到的诸多问题尚缺乏深入研究，待积累PM2.5长期监测数据之后，将视情况对相关监测技术进行改进。
参考文献：
[1] 环境空气质量标准（GB3095-2012），环境保护部，国家质量监督检验检疫总局，2012年2月29日。