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摘要 对气相色谱法测定蔬菜与水果中农药残留量的方法进行了简要介绍，通过多年的农药残留检测及数据分析，将数据的规律性、代表性与气相色谱仪的稳定性、精密性进行了关联性分析，并提出了指标化的方式解决气相色谱仪在测定农药残留中的问题，有效地解决了农残测定中普遍存在的问题。
关键词 农药残留；蔬菜；水果；气相色谱仪；指标化
中图分类号 S63；S481 .8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）17-0110-01
气相色谱法测定蔬菜与水果中农药残留量是一种常用的、成熟的检测方法，目前在我国县级、市级、省级等农产品质量安全检测机构中广泛应用[1-2]。如何准确、高效地进行测定成为实验室实践的关键。通过多年的农药残留检测及数据分析[3-4]，将数据的规律性、代表性与气相色谱仪的稳定性、精密性进行了关联性分析，并提出了指标化的方式解决气相色谱仪在测定农药残留中的问题，有效地解决了农残测定中普遍存在的问题。
1 气相色谱法测定蔬菜与水果中农药残留量的方法
气相色谱法测量蔬菜、水果中农药残留量采用的方法标准一般为《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）。该方法能检测有机磷类农药54种、有机氯和拟除虫菊酯类农药41种、氨基甲酸酯类农药及其代谢物10种。
1.1 关键控制点
一是氯化钠的量至少要保证在5 g以上，含水量多的可以用7 g。匀浆2 min、震荡1 min，要保证足够的时间。氮吹接近完全干。有机氯最后一步氮吹小于 5 mL时即可定容。二是对于基质效应强的农药，必须要做基质标液，异常（如超标等）样品必须做双柱定性，或质谱定性。三是固相萃取柱必须按照要求活化，流速应控制在30滴/min左右，活化柱内液体不能干。四是记录原始数据时小数点保留按照器皿要求，计算结果保留2位数；当结果大于1 mg/kg时，保留3位有效数字。
1.2 前处理流程
称取25 g样品，加入50 mL乙腈高速（15 000 r/min）匀浆2 min→过滤到5～7 g氯化钠的100 mL具塞量筒→振荡1 min后静置30 min→分取乙腈层10 mL，80 ℃水浴氮气蒸近干→加入2 mL正己烷→依次加5 mL丙酮 正己烷（10 90）、5 mL正己烷预淋/弗罗里矽柱→5 mL丙酮 正己烷（10 90）淋洗，重复1次→50 ℃水浴氮吹小于5 mL→正己烷定容5 mL→ECD GC检测。
2 有机氯类农药的检测数据分析
2.1 仪器条件
以安捷伦气相色谱仪Agilent 7890A，色谱柱为DB-35，规格为30 m×0.32 mm×0.25 μm；进样口温度为220 ℃，分流模式为分流比1∶10；柱箱升温程序为100 ℃（保留0.5 min），15 ℃/min升温至280 ℃（保留10 min）；ECD检测器温度为300 ℃。
2.2 出峰时间及出峰面积
各有機氯类农药的出峰时间如表1所示、出峰面积如表2所示。
2.3 各测量数据之间的代表性和关联性分析
从出峰时间来看，在相同条件下，有机氯类农药的出峰时间稳定；随着时间的增加，柱效下降，出峰时间有所前移。
从出峰面积来看，在相同条件下，有机氯类农药的出峰面积相对稳定；随着时间增加，换柱时切割掉部分柱子等影响，出峰面积适当下降，更换新色谱柱后，峰面积明显增大。
该条件能将17种有机氯类农药进行良好的色谱分离，良好的分离效果、稳定的出峰时间及相对稳定的出峰面积均能体现出仪器状态的良好。
良好的仪器稳定状态能判断标准物质的好坏、前处理过程控制的好坏。
3 仪器的指标化结论与讨论
由于有机氯类农药的出峰时间稳定，可在出峰前段、中段、后段分别选择有代表性的农药，固定浓度的标液保存好，通过个别或者组合判断仪器状态。如在前段选择a-666、b-666、乙烯菌核利中的一种，中段选择腐霉利、联苯菊酯、甲氰菊酯中的一种；后段选择氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯中的一种；也可以从前段、中段、后段中各选择1种农药出来，配制成混合标准溶液，通过测定其峰面积和出峰时间，并将峰面积和出峰时间作为判断仪器状态好坏的指标。
仪器指标的适用范围：对一批样品进行横向比较发现，在同一批样品中（如100个样品），峰面积和出峰时间均有一定的波动，根据经验判断，以0.16 g/mL浓度的混合标准溶液为例，出峰时间波动范围一般控制在0.005 s内，出峰面积的波动幅度一般控制在3%左右。
从纵向时间看，由于外部条件的变化等诸多因素的影响，同一农药的出峰时间和面积会受到一定影响，有少量的变化。同时，采用加标回收进行质量控制，确保方法的准确和仪器状态的准确。
有机磷类农药同样可以采用此思路进行仪器指标化，前段选择甲拌磷、乐果中的一种，中段选择二嗪磷、对硫磷、毒死蜱中的一种，后段选择杀螟硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷中的一种。氨基甲酸酯类农药也可采用同样的思路进行探索。
仪器指标化更是一种思路，作为判断仪器状态好坏、标准物质好坏、甚至前处理过程好坏的一种方法，通过数据积累与关联性分析，能较好地解决农残测定工作中普遍存在的问题。
4 参考文献
[1] 李萍萍，程景，乐渊.气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定含硫蔬菜中46种农药残留量[J].分析测试学报，2015，34（4）：421-427.
[2] 曹小丽，刘素华，刘仲，等.气相色谱-串联质谱结合QuEChERS方法检测蔬菜、水果中62种农药残留[J].中国卫生检验杂志，2015，25（8）：1119-1124.
[3] 叶宇飞，许秀琴，王立君，等.气相色谱法测定蔬菜水果中农药残留的基质效应研究[J].安徽农学通报，2015，21（5）：114-116.
[4] 黄金萍，郭顺云，魏萍芳，等.气相色谱法在疏菜农药残留检测中的研究应用进展[J].中国农业信息，2013（9）：130-133.
关键词 农药残留；蔬菜；水果；气相色谱仪；指标化
中图分类号 S63；S481 .8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）17-0110-01
气相色谱法测定蔬菜与水果中农药残留量是一种常用的、成熟的检测方法，目前在我国县级、市级、省级等农产品质量安全检测机构中广泛应用[1-2]。如何准确、高效地进行测定成为实验室实践的关键。通过多年的农药残留检测及数据分析[3-4]，将数据的规律性、代表性与气相色谱仪的稳定性、精密性进行了关联性分析，并提出了指标化的方式解决气相色谱仪在测定农药残留中的问题，有效地解决了农残测定中普遍存在的问题。
1 气相色谱法测定蔬菜与水果中农药残留量的方法
气相色谱法测量蔬菜、水果中农药残留量采用的方法标准一般为《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）。该方法能检测有机磷类农药54种、有机氯和拟除虫菊酯类农药41种、氨基甲酸酯类农药及其代谢物10种。
1.1 关键控制点
一是氯化钠的量至少要保证在5 g以上，含水量多的可以用7 g。匀浆2 min、震荡1 min，要保证足够的时间。氮吹接近完全干。有机氯最后一步氮吹小于 5 mL时即可定容。二是对于基质效应强的农药，必须要做基质标液，异常（如超标等）样品必须做双柱定性，或质谱定性。三是固相萃取柱必须按照要求活化，流速应控制在30滴/min左右，活化柱内液体不能干。四是记录原始数据时小数点保留按照器皿要求，计算结果保留2位数；当结果大于1 mg/kg时，保留3位有效数字。
1.2 前处理流程
称取25 g样品，加入50 mL乙腈高速（15 000 r/min）匀浆2 min→过滤到5～7 g氯化钠的100 mL具塞量筒→振荡1 min后静置30 min→分取乙腈层10 mL，80 ℃水浴氮气蒸近干→加入2 mL正己烷→依次加5 mL丙酮 正己烷（10 90）、5 mL正己烷预淋/弗罗里矽柱→5 mL丙酮 正己烷（10 90）淋洗，重复1次→50 ℃水浴氮吹小于5 mL→正己烷定容5 mL→ECD GC检测。
2 有机氯类农药的检测数据分析
2.1 仪器条件
以安捷伦气相色谱仪Agilent 7890A，色谱柱为DB-35，规格为30 m×0.32 mm×0.25 μm；进样口温度为220 ℃，分流模式为分流比1∶10；柱箱升温程序为100 ℃（保留0.5 min），15 ℃/min升温至280 ℃（保留10 min）；ECD检测器温度为300 ℃。
2.2 出峰时间及出峰面积
各有機氯类农药的出峰时间如表1所示、出峰面积如表2所示。
2.3 各测量数据之间的代表性和关联性分析
从出峰时间来看，在相同条件下，有机氯类农药的出峰时间稳定；随着时间的增加，柱效下降，出峰时间有所前移。
从出峰面积来看，在相同条件下，有机氯类农药的出峰面积相对稳定；随着时间增加，换柱时切割掉部分柱子等影响，出峰面积适当下降，更换新色谱柱后，峰面积明显增大。
该条件能将17种有机氯类农药进行良好的色谱分离，良好的分离效果、稳定的出峰时间及相对稳定的出峰面积均能体现出仪器状态的良好。
良好的仪器稳定状态能判断标准物质的好坏、前处理过程控制的好坏。
3 仪器的指标化结论与讨论
由于有机氯类农药的出峰时间稳定，可在出峰前段、中段、后段分别选择有代表性的农药，固定浓度的标液保存好，通过个别或者组合判断仪器状态。如在前段选择a-666、b-666、乙烯菌核利中的一种，中段选择腐霉利、联苯菊酯、甲氰菊酯中的一种；后段选择氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯中的一种；也可以从前段、中段、后段中各选择1种农药出来，配制成混合标准溶液，通过测定其峰面积和出峰时间，并将峰面积和出峰时间作为判断仪器状态好坏的指标。
仪器指标的适用范围：对一批样品进行横向比较发现，在同一批样品中（如100个样品），峰面积和出峰时间均有一定的波动，根据经验判断，以0.16 g/mL浓度的混合标准溶液为例，出峰时间波动范围一般控制在0.005 s内，出峰面积的波动幅度一般控制在3%左右。
从纵向时间看，由于外部条件的变化等诸多因素的影响，同一农药的出峰时间和面积会受到一定影响，有少量的变化。同时，采用加标回收进行质量控制，确保方法的准确和仪器状态的准确。
有机磷类农药同样可以采用此思路进行仪器指标化，前段选择甲拌磷、乐果中的一种，中段选择二嗪磷、对硫磷、毒死蜱中的一种，后段选择杀螟硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷中的一种。氨基甲酸酯类农药也可采用同样的思路进行探索。
仪器指标化更是一种思路，作为判断仪器状态好坏、标准物质好坏、甚至前处理过程好坏的一种方法，通过数据积累与关联性分析，能较好地解决农残测定工作中普遍存在的问题。
4 参考文献
[1] 李萍萍，程景，乐渊.气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定含硫蔬菜中46种农药残留量[J].分析测试学报，2015，34（4）：421-427.
[2] 曹小丽，刘素华，刘仲，等.气相色谱-串联质谱结合QuEChERS方法检测蔬菜、水果中62种农药残留[J].中国卫生检验杂志，2015，25（8）：1119-1124.
[3] 叶宇飞，许秀琴，王立君，等.气相色谱法测定蔬菜水果中农药残留的基质效应研究[J].安徽农学通报，2015，21（5）：114-116.
[4] 黄金萍，郭顺云，魏萍芳，等.气相色谱法在疏菜农药残留检测中的研究应用进展[J].中国农业信息，2013（9）：130-133.