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过渡金属钯催化的碳-碳偶联反应是有机化学中构建C-C键的重要手段,也是当前有机化学研究的热点问题之一。传统的碳-碳偶联反应需要加入有机膦配体和钯,有机膦对水和空气敏感,通常要求在无水无氧的条件下进行反应,且该过程存在催化剂昂贵不易回收、贵金属在产物不易分离且会造成重金属污染、污染环境等弊端,不符合绿色化学的发展。因此,开发一种可循环使用的高效钯催化剂是有机合成的重要研究方向。在有机合成中,有机溶剂以其良好的溶解性而被大量使用,有毒、有害的有机溶剂不仅对环境产生了危害,同时也对人类的健康构成了威胁,是一种不可持续发展的溶剂。水在自然界储量丰富,它具有廉价易得、无毒、安全性好、对环境友好等优点,是作为绿色环保的一种理想的有机溶剂代替品。
本文分为两部分,一部分是设计合成了一种可回收利用的磁性纳米粒子负载的钯催化剂并将其应用于微波促进下的Suzuki偶联反应中,另一部分是将一种水溶性的配体应用于微波加热水中的碳-碳偶联反应中。具体内容如下:
1.设计合成了以磁性纳米四氧化三铁为骨架,以席夫碱和钯配合的方式形成的磁性纳米催化剂Pd-SB-MNPs。并对其用扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外、X-射线衍的方法对其物化性质进行了表征,通过ICP-OES对催化剂的钯含量进行了确定。
将该催化剂用于微波促进的Suzuki偶联反应中,用以评价它的催化性能。通过对反应条件的筛选,确定了该催化剂催化下的最佳反应条件:微波功率320W、1,4-二氧六环:水=1:1作为溶剂、磷酸钾作为碱、反应温度80℃、反应时间20分钟。在该最佳反应条件下对反应底物进行了拓展,结果显示该催化剂催化的Suzuki偶联反应受底物电子效应的影响,吸电子取代基的存在反应的活性很高,而供电子基团的存在会降低反应的活性,同时空间位阻对反应的有一定影响,邻位取代比相应的对位取代反应活性较差。该催化剂在外加磁场的作用下,能够从反应体系中被吸出,在洗涤干燥后将其用于催化循环实验,催化剂在循环使用5次后仍然能够保持高的催化活性。同时该反应体系采用微波加热的方式,反应时间很短,反应20分钟获得了92%的收率。
2.将一种水溶性Salen,N,N’-双[(5-磺酸基-2-羟基)苄基]缩N,N’-二甲基-1,2-乙二胺(L)作为配体与醋酸钯原位生成水溶性Salen-Pd配合物,用于催化微波促进水中的Heck和Sonogashira偶联反应。通过对反应条件进行了筛选,确定最佳的反应的条件,Heck反应:碳酸钾为碱,四丁基溴化铵为相转移催化剂,反应温度100℃,反应时间8分钟。Sonogashira偶联反应:碳酸钾为碱,四丁基溴化铵为相转移催化剂,反应温度80℃,反应时间为15分钟。在此条件下对溴苯衍生物与乙烯衍生物的Heck偶联反应和溴苯衍生物与乙炔衍生物之间的Sonogashira偶联反应的底物进行了拓展。结果显示,无论是Heck反应,还是Sonogashira偶联反应,都能表现出很好的催化效果,Heck反应在微波下反应8分钟就取得了93%的收率,Sonogashira偶联反应在微波下反应15分钟就能基本反应完全。通过采用水相和有机相分离的方法,能够将反应后的催化剂和产物相互分离。水相继续循环使用了4次,在水相的前3次循环使用中都获得了不错的收率。
本文分为两部分,一部分是设计合成了一种可回收利用的磁性纳米粒子负载的钯催化剂并将其应用于微波促进下的Suzuki偶联反应中,另一部分是将一种水溶性的配体应用于微波加热水中的碳-碳偶联反应中。具体内容如下:
1.设计合成了以磁性纳米四氧化三铁为骨架,以席夫碱和钯配合的方式形成的磁性纳米催化剂Pd-SB-MNPs。并对其用扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外、X-射线衍的方法对其物化性质进行了表征,通过ICP-OES对催化剂的钯含量进行了确定。
将该催化剂用于微波促进的Suzuki偶联反应中,用以评价它的催化性能。通过对反应条件的筛选,确定了该催化剂催化下的最佳反应条件:微波功率320W、1,4-二氧六环:水=1:1作为溶剂、磷酸钾作为碱、反应温度80℃、反应时间20分钟。在该最佳反应条件下对反应底物进行了拓展,结果显示该催化剂催化的Suzuki偶联反应受底物电子效应的影响,吸电子取代基的存在反应的活性很高,而供电子基团的存在会降低反应的活性,同时空间位阻对反应的有一定影响,邻位取代比相应的对位取代反应活性较差。该催化剂在外加磁场的作用下,能够从反应体系中被吸出,在洗涤干燥后将其用于催化循环实验,催化剂在循环使用5次后仍然能够保持高的催化活性。同时该反应体系采用微波加热的方式,反应时间很短,反应20分钟获得了92%的收率。
2.将一种水溶性Salen,N,N’-双[(5-磺酸基-2-羟基)苄基]缩N,N’-二甲基-1,2-乙二胺(L)作为配体与醋酸钯原位生成水溶性Salen-Pd配合物,用于催化微波促进水中的Heck和Sonogashira偶联反应。通过对反应条件进行了筛选,确定最佳的反应的条件,Heck反应:碳酸钾为碱,四丁基溴化铵为相转移催化剂,反应温度100℃,反应时间8分钟。Sonogashira偶联反应:碳酸钾为碱,四丁基溴化铵为相转移催化剂,反应温度80℃,反应时间为15分钟。在此条件下对溴苯衍生物与乙烯衍生物的Heck偶联反应和溴苯衍生物与乙炔衍生物之间的Sonogashira偶联反应的底物进行了拓展。结果显示,无论是Heck反应,还是Sonogashira偶联反应,都能表现出很好的催化效果,Heck反应在微波下反应8分钟就取得了93%的收率,Sonogashira偶联反应在微波下反应15分钟就能基本反应完全。通过采用水相和有机相分离的方法,能够将反应后的催化剂和产物相互分离。水相继续循环使用了4次,在水相的前3次循环使用中都获得了不错的收率。