【摘 要】
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电解水制氢是应对未来能源短缺和环境污染重要手段。目前,电解水制氢面临成本高、效率低等技术难点,开发低成本、高活性、长寿命的非贵金属催化剂是解决该问题的关键。在众多的催化剂中,镍基催化剂具有高导电性,易制备、价格低廉、以及储量丰富等优点。然而,镍基析氢/析氧催化剂具有形貌难精确控制、活性位点暴露不足、本征活性低等缺点。因此本文开展了以下工作:（1）以金属-有机框架化合物（MOFs）为模板,构筑具有连
【基金项目】
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国家自然科学基金资助项目（22072009）； 科技部（国家重点研发计划资助:2021YFB4000300）；
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电解水制氢是应对未来能源短缺和环境污染重要手段。目前,电解水制氢面临成本高、效率低等技术难点,开发低成本、高活性、长寿命的非贵金属催化剂是解决该问题的关键。在众多的催化剂中,镍基催化剂具有高导电性,易制备、价格低廉、以及储量丰富等优点。然而,镍基析氢/析氧催化剂具有形貌难精确控制、活性位点暴露不足、本征活性低等缺点。因此本文开展了以下工作:（1）以金属-有机框架化合物（MOFs）为模板,构筑具有连通孔道结构的镍基双金属磷化物,用作析氢/析氧催化电极。以对苯二甲酸（BDC）为配体,CoCl2·6H2O和Ni Cl2·6H2O作为金属源,通过水热法在泡沫镍基底上原位生长出双金属-有机框架化合物纳米柱阵列前驱体（CoM-BDC NPs/Ni,M=Ni,Fe）。随后,经过二次水热反应构筑纳米片垂直生长的氧化物阵列（CoM-urea NPs/Ni）。将CoM-urea NPs/Ni磷化得到多孔CoM-P NPs/Ni电极。电化学测试结果表明,当Co/Ni投料比为2:3时,CoNi-P NPs/Ni电极具有最佳的析氢活性,在10 m A·cm-2电流密度下过电位仅为36 m V,接近Pt/C/Ni电极(18 m V@10 m A·cm-2)。在800 m A·cm-2电流密度下,CoNi-P NPs/Ni的过电位为233 m V,远优于Pt/C/Ni电极。CoNi-P NPs/Ni电极在10 m A·cm-2和100 m A·cm-2下持续析氢50 h,过电位分别增加31和51 m V。当Co/Fe比例为1:1时,以此法制备的CoFe-P NPs/Ni析氧电极,10 m A·cm-2的过电位为180 m V,优于Ru O2/Ni性能,在800 m A·cm-2电流密度下,CoFe-P NPs/Ni电极过电位为270 m V。CoFe-P NPs/Ni电极在10 m A·cm-2下持续析氧50 h,过电位仅增加4 m V,稳定性优异。（2）采用脉冲电沉积法,在镍基底上原位构筑致密平整的催化层,增强催化层与基底结合力,提高催化剂在大电流密度下的稳定性。以镍网为基底,Ni SO4·6H2O和Ni Cl2·6H2O为镍源,Ru Cl3为钌源,H3BO3为p H缓冲剂,硫脲为添加剂,用1mol·L-1 HCl调节镀液p H值呈弱酸性（p H值约为5～6）,脉冲电镀法制备出钌镍化合物,经过600℃下H2还原、500℃下磷化,得到Ru掺杂的NiP催化电极（Ru-NiP/Ni）。调控镀液中Ru Cl3的量和温度等参数,优化Ru-NiP/Ni电极的析氢性能。结果表明,当镀液中加入5.74 mg·m L-1（质量浓度,ρ）Ru Cl3,电镀温度为55℃,得到的Ru-NiP/Ni催化剂析氢活性最佳。Ru-NiP/Ni电极在10 m A·cm-2和500 m A·cm-2电流密度下析氢的过电位分别为170 m V和307 m V,500 m A·cm-2下析氧的过电位为260 m V。在500 m A·cm-2电流密度下持续析氢50 h,电压仅增加8 m V,衰减率为0.4%,说明在大电流密度下稳定性优异。
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