以磷酸锂为原料制备磷酸铁锂正极材料的工艺探索及性能改进

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磷酸铁锂由于热稳定性较好、安全性高、寿命长、环境友好、资源丰富等优点,被广泛用作锂离子电池正极材料。本论文以磷酸锂为锂源制备磷酸铁锂正极材料,分别探索了高温固相法和水热法制备磷酸铁锂的工艺,并对所制备的磷酸铁锂正极材料进行掺杂改性。本文采用XRD、XPS、EDS、SEM、激光粒度分析、TEM等表征手段对磷酸铁锂材料的形貌、结构、成分等进行了研究。采用恒电流充放电技术、电化学交流阻抗以及循环伏安法等对合成的磷酸铁锂材料的电化学性能进行了评价。探索了高温固相法制备碳包覆磷酸铁锂(LFP/C)的工艺条件,对球磨工艺、煅烧工艺及碳包覆工艺进行了详细的工艺条件实验,探索出了最佳的制备工艺参数:以酒精作为分散介质,先将磷酸锂球磨4h,加入理论生产磷酸铁锂总质量的12%的葡萄糖作为碳源,并按化学计量比加入磷酸铁再继续球磨4h,然后将球磨干燥得到的粉末400℃烧结4h,继续升温至740℃烧结10h。对最佳工艺条件下制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料进行了微观形貌和结构的表征,结果表明所制备的磷酸铁锂正极材料具有较高的结晶度,磷酸铁锂颗粒表面包覆5-10nm的碳层。电化学测试表明,所制备的磷酸铁锂正极材料在0.1C下经过100圈循环容量可以保持在144m Ah/g,表现出良好的循环稳定性。采用草酸镁作为掺杂剂对磷酸铁锂正极材料进行体相掺杂,深入分析了不同Mg2+掺杂量时磷酸铁锂正极材料的晶体结构,解释了Mg2+掺杂的作用机理。研究结果表明,Mg2+掺杂是一种Fe位的掺杂,并且Mg2+进入磷酸铁锂的晶格导致P-O键和Fe-O键变短,Li-O键变长。其结果使Li-O键变长导致结合能下降,Li+离子沿着[010]方向的一维扩散通道拓宽,使得Li+在磷酸铁锂晶格中的扩散系数增大。此外,由于Mg2+掺杂能够抑制Li-Fe反位现象的产生,以及促进高导电性Fe2P的产生。电化学性能测试表明当掺杂量为Li:Mg=1:0.04时,所制备的磷酸铁锂材料具有最佳的循环稳定性和倍率性能:在0.1C下循环300次后容量仍保持在162m Ah/g。探索了水热法制备磷酸铁锂正极材料的工艺条件,并对水热法制备的磷酸铁锂材料进行了Co元素表面掺杂,获得了核壳结构的钴掺杂磷酸铁锂材料。这种核壳结构既可以继承磷酸铁锂稳定结构的优点,同时,表面Co元素掺杂显著提高了磷酸铁锂材料的界面稳定性,有效抑制了电解液对电极的侵蚀作用。因此,Co元素表面掺杂的磷酸铁锂材料在0.1C下循环300次后可保持166m Ah/g的放电比容量,表现出良好的循环性能和倍率性能。
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