MOF衍生双功能电催化剂的设计制备及其在锌空电池中的应用研究

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锌空电池(ZAB)因具有低成本、高能量密度和环境友好的特性,近年来引起了学术界和工业界的广泛关注。锌空电池结合了燃料电池和锂离子电池的优点,为未来的可持续化发展和清洁能源存储(尤其是在便携式和柔性设备中)提供了有效的解决方案。但是阴极复杂且缓慢的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)阻碍了其应用。目前,Pt和Ru O2等被视为最经典的阴极催化剂,然而贵金属催化剂仍存在稳定性差、稀缺、价格高等缺点。因此,阴极非贵金属催化剂的研究备受关注。金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOF)是由金属离子/团簇与有机配体通过配位键连接而成,具有周期性孔状结构的材料。因其具有的高比表面积、特殊的孔隙率以及拓扑结构和成分的可调节性等特点备受关注。然而MOF在电化学环境中的不稳定性和较差的电导率严重制约了其电催化领域的快速发展,所以需要对MOF进行相关的设计使其可以同时满足多相催化剂和均相催化剂共存于同一体系中。如今主要采用以下四种策略来制备高活性的MOF衍生物电催化剂:(1)加强活性位点的固有活性;(2)增加活性位点的质量密度;(3)加快电子转移速率;(4)提高电催化剂的耐久性。MOF的框架结构、孔隙率和化学成分会因高温处理而发生变化,导电性也会随热解温度和时间改变,从而影响ORR的催化性能。MOF衍生的多孔碳催化剂不仅具有均匀的活性中心(Fe Nx、Co Nx和N-C),而且具有大的比表面积有利于传质扩散提高催化活性。因此,本文通过对MOF材料的设计构筑了以MOF为自牺牲剂形成的金属-碳-氮结构的多维度材料,探讨了各种因素对电催化性能的影响。本文研究内容主要如下:(1)通过简单的水热法合成Fe基MOF(MIL-53),将其和钴盐及三聚氰胺混合,通过高温热解制备了一系列低成本的双功能电催化剂,包括Fe/C、Fe-NPCNs、Fe Co-NPCNs和Fe Co-CNTs催化剂。通过电化学测试来研究所制备的材料的ORR和OER催化性能。用SEM、XRD、TEM、XPS等表征方式研究所制备材料的微观表面结构以及化学成分,并探讨其对催化氧还原反应的影响。最后将其制备成锌空电池,测试其电池性能。结果显示,通过将铁钴纳米颗粒均匀嵌入3D多孔N掺杂碳纳米网络结构中,Fe Co-NPCNs催化剂表现出最高的电化学活性,证明其通过四电子途径催化ORR,催化起始电位为1.05 V,半波电位为0.87 V,在50000 s的反应后活性还有90.6%,优化后的Fe Co-NPCNs催化OER反应在10 m A cm-2的电流密度处过电位为240 m V,且测试50000 s后LSV曲线测试与开始没有明显变化,证明其优异的稳定性。此外,使用Fe Co-NPCNs催化剂组装的水系可充电锌空气电池具有161.2 m W cm-2的大功率密度和高达805.4 m Ah gZn-1的放电比容量,当其作为固态电池催化剂时,在不同的弯曲角度下依然展现出优异的电池性能。(2)通过简单的室温搅拌法合成ZIF-67,并将其与PAN(聚丙烯腈)进行静电纺丝后和尿素、PEG、硼酸经过高温热解,制备了Co纳米颗粒原位限域在B/N共掺杂碳纳米管/纳米纤维的网络结构(Co-B/N-CNTs@CFs)的催化剂。结果表明通过硼和氮有效掺杂可以极好的优化活性位点的电子结构以实现高电催化活性,催化剂中3D的网络结构保证了电子/电荷的连续快速转移以实现高活性位点的高利用率,避免纳米催化剂的脱落和聚集以实现高电催化活性和稳定性。Co-B/N-CNTs@CFs催化ORR为4电子途径,催化起始电位为0.97 V,半波电位为0.87 V,在50000 s的反应后活性依然高达93.7%,催化OER反应在10 m A cm-2的电流密度处过电位为230 m V,同时经过50000 s的反应后依然保持没有明显的变化。最后,将Co-B/N-CNTs@CFs作为空气电极组装的水系可充电锌空气电池具有176.2 m W cm-2的大功率密度和782.3 m Ah gZn-1的放电比容量。在组装成固态电池时,具有1.41 V的开路电压,和86.9 m W cm-2的功率密度,在不同弯曲状态下也表现出优异的电池循环性能性能。(3)通过水热法制备Zn/Co-MOF凝胶,并将MOF凝胶涂覆到碳布上,经过高温碳化制备阵列碳纳米管包覆钴颗粒原位生长于碳布(Co-NCNTs@CC)的三维金属-氮-碳材料。通过电化学测试得到Co-NCNTs@CC催化ORR的的起始电位为1.01 V,半波电位为0.90 V,在50000 s的反应后活性活性依然高达95.8%,催化OER的过电位为290 m V,经过50000 s的反应后OER的活性基本维持不变证明,证明其优异的双功能活性。最后将Co-NCNTs@CC作为空气电极直接制备成液态锌空电池,开路电压为1.49 V,放电比容量为780.6 m Ah gZn-1,在组装成固态电池时,放电比容量依然高达679.8 m Ah gZn-1,同样表现出优异的稳定性和柔性。
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