钯锡、钯铟双金属复合电极电催化还原水中硝酸盐性能及机理研究

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随着人口数量的快速增长,社会经济的迅速发展,水体中的硝酸盐污染越来越严重,这也成为全世界许多国家和地区倍受关注的污染问题之一。电催化还原技术具有去除效率高,污染小,操作简单等优点,作为一种新型硝酸盐处理技术备受广大研究者关注。本研究使用泡沫镍(NF)为基底,通过两步电沉积法制备出NF-Pd/Sn和NF-Pd/In两种高性能的双金属复合电极材料。用各种表征手段对电极材料表面微观结构、元素分布、元素价态以及电催化活性等方面进行分析探究;在电化学工作站三电极体系中对模拟含硝酸盐废水进行电催化还原,以此探究制备的电极材料对硝酸盐的电催化性能;通过对相同初始浓度的NO3--N、NO2--N和NH4+-N的动力学还原实验分析研究了电催化还原硝酸盐的机理;分别探究了阴极电势以及Na2SO4和Na Cl两种电解质对电极材料电催化还原硝酸盐性能和机理的影响;最后考察了两种复合电极材料还原城市污水处理厂出水中硝酸盐的性能,得出的主要结论如下:(1)NF-Pd/Sn复合电极表面呈蜂窝状孔隙结构,孔径大小为50~100 nm,表面沉积的Pd元素和Sn元素质量比约为4:1,其中,Pd元素主要为零价,而Sn元素主要为+4价。NF-Pd/In复合电极表面呈不规则球状颗粒物,粒径大小为50~100 nm,表面沉积的Pd元素和In元素质量比约为5:1,其中,Pd元素主要为零价,而In元素主要为+3价。NF-Pd/Sn和NF-Pd/In两种复合电极电催化活性均较强,硝酸盐还原电位低,随着NO3--N浓度的增加,催化活性也增强。NF-Pd/Sn和NF-Pd/In两种复合电极电催化还原硝酸盐动力学过程的反应速率均相对较快,符合伪一级动力学模型。在-1.6 V恒电压,0.05 mol/L Na2SO4电解质中,NF-Pd/Sn电极既能获得较快的还原速率,又能实现较高的N2选择性。(2)NF-Pd/Sn电极和NF-Pd/In电极在0.05 mol/L Na2SO4电解质中还原初始浓度为100 mg/L NO3--N时,改变阴极电势为-1.6 V、-1.4 V、-1.2 V和-1.0 V,结果均表明,随着阴极电势变小,NO3--N的去除率和反应速率都越来越低,在-1.6 V时反应5 h后两种电极的NO3--N去除率均可达到90%以上。但是相较于NF-Pd/In电极,NF-Pd/Sn电极电催化还原硝酸盐产物中NH4+-N含量较低,N2选择性更高,其中NF-Pd/Sn电极在-1.6V时N2选择性最高,达54.7%,NF-Pd/In电极在-1.2 V时的N2选择性最高,达18.0%。(3)NF-Pd/Sn电极和NF-Pd/In电极在-1.6 V阴极电势下分别改变Na2SO4电解质浓度为0.05 mol/L、0.02 mol/L和0.01 mol/L进行硝酸盐还原。结果表明,随着电解质浓度下降NO3--N去除率和反应速率都明显下降,在浓度为0.05 mol/L时,反应5 h后两种电极的NO3--N去除率均可达到90%以上。不同的是N2选择性,虽然两种电极均在Na2SO4电解质浓度为0.05 mol/L时N2选择性最高,但是NF-Pd/Sn电极的N2选择性更高,可达到54.7%,而NF-Pd/In电极的N2选择性仅为5.6%。(4)NF-Pd/Sn电极和NF-Pd/In电极在-1.6 V阴极电势下分别改变Na Cl电解质浓度为0.05 mol/L、0.02 mol/L和0.01 mol/L进行硝酸盐还原。结果表明,其规律和Na2SO4电解质一致,随着电解质浓度下降NO3--N去除率和反应速率都明显下降,在浓度为0.05mol/L时,反应5 h后两种电极的NO3--N去除率均可达到70%以上。在Na Cl电解质中两种电极的N2选择性都相对较高,浓度为0.05 mol/L时均接近100%,且随着Na Cl浓度降低,呈下降趋势。此外,两种电极在Na Cl为电解质时对硝酸盐的去除率和还原速率均低于在Na2SO4电解质中。(5)将NF-Pd/Sn电极和NF-Pd/In电极应用于城市污水处理厂出水的硝酸盐去除。结果显示了以NF-Pd/Sn电极为工作电极时,反应5 h后,NO3--N去除率达46.7%,N2选择性达85.5%;以NF-Pd/In电极为工作电极时,反应5 h后,NO3--N去除率达到45.9%,N2选择性达37.0%。
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