【摘 要】
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聚乳酸(PLA)是应用最广泛的生物可降解塑料之一,具有良好的机械强度、生物相容性和生物可降解性。聚乳酸的合成方法包括乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法等,工业上主要采用均相催化剂(辛酸亚锡,Sn(Oct)2)引发丙交酯开环聚合,但其存在催化剂难分离和金属残留的问题。因此,开发高效的聚乳酸合成多相催化剂是具有重要意义。沸石咪唑框架(ZIFs)是一种新型多孔材料,在吸附、分离和催化领域有广泛的应用前景。
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聚乳酸(PLA)是应用最广泛的生物可降解塑料之一,具有良好的机械强度、生物相容性和生物可降解性。聚乳酸的合成方法包括乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法等,工业上主要采用均相催化剂(辛酸亚锡,Sn(Oct)2)引发丙交酯开环聚合,但其存在催化剂难分离和金属残留的问题。因此,开发高效的聚乳酸合成多相催化剂是具有重要意义。沸石咪唑框架(ZIFs)是一种新型多孔材料,在吸附、分离和催化领域有广泛的应用前景。但ZIFs仅含有微孔结构,不利于反应物分子的扩散及与金属活性位点的接触,从而导致其催化活性不高。基于以上问题,本论文通过聚苯乙烯(PS)小球模板法和双溶剂诱导法合成了兼具三维有序大孔和微孔结构的ZIF-8材料(3DOM-ZIF-8),将其应用于催化L-丙交酯开环聚合制L-聚乳酸的反应,研究了材料结构与催化性能之间的构效关系,并探究了可能的反应机理。本论文的主要研究内容与结果如下:将2-甲基咪唑和Zn(NO3)2前体填充于三维有序PS小球模板的间隙制得前体@PS,再经甲醇/氨水双溶剂法诱导前体原位成核结晶并生长制得ZIF-8@PS,最后通过低温煅烧去除PS模板,制得3DOM-ZIF-8。通过调控PS小球的尺寸制备了孔径分别为200 nm、400 nm和600 nm的3DOM-ZIF-8,分别命名为3DOM-ZIF-8(200)、3DOM-ZIF-8(400)和3DOM-ZIF-8(600)。研究表明所得不同孔径的3DOM-ZIF-8均呈现均一的十四面体形貌,同时具有微孔和三维有序大孔结构。此外,3DOM-ZIF-8具有丰富的路易斯酸位点、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性。将合成的3DOM-ZIF-8应用于催化L-丙交酯开环聚合制L-聚乳酸的反应。三维有序大孔结构能有效促进反应分子的传质和活性位点的暴露,并且大孔直径越小暴露的活性位点越多。3DOM-ZIF-8(200)在6 h内实现了98%的单体转化率,制得的L-聚乳酸的数均分子量Mn为49.81 kg/mol和聚合物分散性指数PDI值为1.02,显著优于普通的微孔ZIF-8、3DOM-ZIF-8(400)和3DOM-ZIF-8(600)催化所得的L-聚乳酸。三种不同孔径的材料的催化性能的优劣顺序依次为3DOM-ZIF-8(200)>3DOM-ZIF-8(400)>3DOM-ZIF-8(600)。此外,3DOM-ZIF-8(200)催化得到的聚乳酸主要为环状结构,比Sn(Oct)2催化得到的线状聚乳酸具有更高的热稳定性。2-甲基咪唑配体(碱性位点)催化制得的聚乳酸为外消旋聚乳酸,而3DOM-ZIF-8(200)催化得到的是全同立构型聚乳酸,没有发生外消旋反应,这说明主要的催化中心为酸性位点Zn2+,而碱性位点起协同催化作用。
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