基于呋喃保护马来酰亚胺潜在单体的聚合物序列调控

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在过去的一个世纪中,生命科学领域产生了如DNA测序、蛋白质的测序等划时代的发现,使得具有复杂一级结构的生物聚合物材料不断问世。此后,科学家越来越清晰地认识到天然聚合物中的精确序列在功能表达中所起到的至关重要的作用。经过高分子科学家的不断努力,已经合成出多种负载序列信息的不同种类的聚合物,通过详细研究序列结构与功能性质之间的关系,合成了具有不同功能和性质的新型聚合物材料。本文提出了一个利用潜在单体制备序列可控聚合物的新方法:即将呋喃保护的马来酰亚胺作为潜在单体,该潜在单体与苯乙烯不发生聚合,但在高温条件下,潜在单体会发生逆Diels-Alder(rDA)反应脱除呋喃,生成可聚合的马来酰亚胺,并立即与苯乙烯发生交叉共聚合。而在低温40℃下,rDA反应难以发生,苯乙烯发生均聚。因此,在可控自由基聚合当中,可通过程序改变聚合温度(如40℃-110℃-40℃-110℃),将马来酰亚胺单体嵌入聚合物链的指定位置,实现序列可控。在苯乙烯的可控自由基聚合体系中,同时加入马来酰亚胺和潜在单体,可一锅法得到序列可控的三元共聚物。  本研究主要内容包括:⑴验证了不同条件(浓度和温度)对rDA反应的影响,并基于此进一步验证了不同条件下对潜在单体-苯乙烯共聚体系中共聚物组成含量的影响。通过定时取样分析对聚合过程的样品组分进行核磁氢谱(1H NMR)、基质辅助激光解析-飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)以及凝胶渗透色谱(SEC)分析,最终分析并计算得到聚合物链中两单体组成变化规律。⑵利用潜在单体在低温(40℃)不能进行rDA反应,而在高温(110℃)可进行rDA反应从而释放可聚合马来酰亚胺单体的特性,通过苯乙烯可控自由基聚合过程中的程序变温,如40℃-110℃-40℃-110℃,可调控马来酰亚胺单体单元在“活性”链中的位置,即实现序列调控。聚合体系中,同时加入马来酰亚胺单体和潜在单体,可一锅法得到序列可控的三元共聚物。最后,我们将含有炔基功能性单体的马来酰亚胺作为潜在单体,从而可将功能基团引入聚合物链的制定位置,获得序列可控的功能性共聚物。这种基于潜在单体的聚合物序列调控提供了一种简便且有效的聚合物序列调控新策略,极大丰富了连锁聚合中的序列调控研究。
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