【摘 要】
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多孔有机聚合物是近年来新兴的、完全由有机组分构成的多孔材料,与金属有机框架相比,多孔有机聚合物在保持优良孔隙结构的基础上兼具了优异的稳定性。其中,以共价有机框架和共轭微孔聚合物为代表的多孔有机材料能够根据应用需求从分子层面进行结构预设计,以满足不同应用需求,在离子传导、电子传导和能量储存等电化学领域表现出巨大的应用前景。本论文通过自下而上的方法,将二苯[g,p]并?和9,9’-二芴烯单元引入到共价
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多孔有机聚合物是近年来新兴的、完全由有机组分构成的多孔材料,与金属有机框架相比,多孔有机聚合物在保持优良孔隙结构的基础上兼具了优异的稳定性。其中,以共价有机框架和共轭微孔聚合物为代表的多孔有机材料能够根据应用需求从分子层面进行结构预设计,以满足不同应用需求,在离子传导、电子传导和能量储存等电化学领域表现出巨大的应用前景。本论文通过自下而上的方法,将二苯[g,p]并?和9,9’-二芴烯单元引入到共价有机框架和共轭微孔聚合物的结构中,制备出电化学性质突出的多孔材料。本论文主要分为以下四部分:一、设计和合成含有二苯[g,p]并?（DBC）结构的亚胺保护反应单体,并通过醛基交换反应制备了两种共价有机框架（DBC-1P和DBC-2P）。这两种材料具有双孔道的kgm拓扑结构,能够在强酸、强碱和沸水中保持稳定。二苯[g,p]并?具有更平面的构型和更大的π-共轭体系,有利于增强二维共价有机框架的层间堆积,从而提高材料的化学稳定性。利用物理吸附将聚乙二醇或聚乙二醇-Li BF4配合物填充到DBC-1P和DBC-2P的纳米孔道中,空间限域作用导致孔道中的聚乙二醇热转变行为发生了改变。聚乙二醇-Li BF4配合物的引入使杂化材料表现出良好的离子传导率,通过这种制备杂化材料的策略可以实现聚合物和共价有机框架之间的协同,赋予其更好的化学性质和物理性质。二、提出利用亚硫酸盐的亲核取代反应制备磺酸修饰醛基单体（2P-SO3H）的新方法,并使用2P-SO3H制备了不同孔道结构的磺酸修饰共价有机框架。同时,通过对单体的功能化实现了调节二芴烯基共价有机框架孔壁环境的目的。所合成的磺酸修饰共价有机框架在无质子载体掺杂的情况下均表现出优异的本征质子传导性能,对于新型磺酸修饰COFs和质子传导材料的开发具有重要意义。三、设计并合成了具有良好结晶性和规整微孔结构的BF-1P,并能通过原位生长法制备高结晶性的BF-1P薄膜材料。我们利用循环伏安曲线和理论计算得到BF-1P的HOMO能级,证明了BF-1P的芳香骨架能够被碘单质氧化,并通过分析掺杂前后BF-1P的红外光谱和拉曼光谱证明碘单质对BF-1P芳香骨架的氧化。该研究对于制备导电共价有机框架和研究这类材料的化学掺杂机理具有一定参考意义。通过室温下的碘掺杂有效改善BF-1P的迁移率,碘掺杂后BF-1P的φΣμ能够提高两个数量级达到7.28×10-6 cm~2 V-1 s-1。四、合成了两种含有二芴烯单元的N-咔唑基同分异构体,并利用氧化偶联反应制备了具有出色多孔性质的共轭微孔聚合物材料——Poly（2,7-BF-Cz4）和Poly（3,6-BF-Cz4）,其中Poly（2,7-BF-Cz4）的比表面积和孔体积分别为2105 m~2 g-1和1.40 cm~3 g-1。利用材料优异的多孔性和稳定性,我们将Poly（2,7-BF-Cz4）和Poly（3,6-BF-Cz4）作为支撑材料储存硫单质应用于锂硫电池。Poly（2,7-BF-Cz4）/S和Poly（3,6-BF-Cz4）/S两种正极材料都表现出良好的稳定性,循环400圈后仍能分别保持724和668 m Ah g-1的电池容量及0.044%和0.071%的单圈衰减率。这说明高比表面积的二芴烯类多孔材料有潜力用作高性能锂硫电池的正极材料。
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