论文部分内容阅读
动态共价聚合物是含有动态共价键的聚合物。动态共价键在外界条件刺激下可实现可逆的“断裂”和“生成”,使动态共价聚合物具有相应的智能响应。此类动态聚合物在药物的可控释放、主动靶向药物载体、自愈合材料等方面具有潜在的应用价值。酰腙键和双硫键是应用比较广泛的可逆共价键,酰腙键具有温度和pH响应性,而双硫键对光、pH值、氧化还原物质产生响应。酰腙键和双硫键这两种可逆共价键在同一体系内是兼容的,互不干扰,即是两维垂直的。本文通过形成酰腙键的缩合反应,结合原子转移自由基聚合ATRP和末端功能化改性与点击化学(click chemistry)反应,构筑了具有智能响应的含酰腙键和双硫键的两亲性三嵌段聚合物体系,并研究了pH和氧化还原条件下该聚合物的两维垂直动态响应性能。本论文的主要研究内容如下:1.,-双醛功能化遥爪聚苯乙烯的合成:采用含有双硫键的双溴官能团引发剂((BiBOE)2S2),通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了分子量分布较窄的,-双溴功能化的聚苯乙烯(Br-PS-Br),然后通过叠氮化和点击化学反应得到了含有双硫键的,-双醛功能化遥爪聚苯乙烯。简单高效的叠氮化和点击化学反应避免了官能团转化过程中生成末端烯烃,且低分子量的聚合物有利于末端醛基的功能化。这为含醛基的聚合物进一步与带有氨基、肼、氨氧基的物质进行高效反应提供了有利条件。2.端基为酰肼基的聚乙二醇单甲醚的合成:聚乙二醇单甲醚CH3O-PEG-OH通过与甲磺酰氯的酯化反应、亲核取代反应及酯的肼解反应改性成端基为酰肼基的聚乙二醇单甲醚CH3O-PEG-NHNH2,每一步的末端官能化率接近100%。3.两亲性三嵌段动态聚合物的合成:利用聚乙二醇的末端酰肼基与聚苯乙烯的末端醛基的缩合反应生成含有酰腙键和双硫键的两亲性三嵌段动态聚合物—聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚乙二醇(PEO-b-PS-b-PEO)。4.两亲性三嵌段动态聚合物的智能响应特征的研究:观察了含酰腙键和双硫键的两亲性三嵌段动态聚合物PEO-b-PS-b-PEO在N,N二甲基甲酰胺(DMF)和水的稀溶液中的自组装行为。基于酰腙键和双硫键的两维垂直动态响应特性,研究了两亲性三嵌段动态聚合物PEO-b-PS-b-PEO在不同pH刺激下的可逆自组装的特性,也研究了还原-氧化剂Bu3P-O2调控下PEO-b-PS-b-PEO的自组装体系的动态性能,部分实现了PEO-b-PS-b-PEO在此条件下的自组装可逆转变。