金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）是一类重要的固体晶态多孔材料,它是由金属离子/簇与有机配体通过配位键自组装形成的框架结构。由于构筑单元的多样性,MOFs表现出丰富的结构类型及高度可调节性和可修饰性。结合有序的多孔性和超高的比表面积,MOFs在众多领域展现出应用前景,如气体存储、吸附分离、催化、传感、质子导电、药物输运等等。催化作为MOFs早期开展的应用之一,近年来得到了重要的发展。基于MOF骨架及其孔结构来稳定金属单原子或纳米颗粒具有十分重要的意义,这不仅能够丰富催化活性中心,也将极大提升MOFs材料的催化性能,拓展催化应用场景。在本工作中,我们构筑稳定MOFs,同时合理利用MOF结构优势,理性调控MOF结构缺陷和活性位配位环境,用于催化制氢。借助超快光谱、X射线光电子能谱、X射线吸收谱、电子顺磁共振波谱等多种手段深入表征催化剂结构和反应机理.理解构效关系,并为理性设计合成稳定MOFs及MOF基高效催化剂提供有益的借鉴。目前取得的主要研究结果如下:1、利用MOF高度有序的结构,开发了一种便捷的策略构建高负载量（＞4 wt%）的单原子催化剂,同时实现了对Ni单原子位点配位环境的调控。高度可及的原子级分散活性位与光敏单元非常接近,同时对活性位点配位环境的优化实现了电子态的调节,这共同促进了电荷分离效率并降低质子活化势垒,进而提升了反应活性。其中,优化的Ni1-S/MOF表现了出色的光催化水分解制氢活性,是原始MOF的270倍,且远远超过了 NiSNP/MOF以及其他具有不同配位环境的单原子催化剂。该工作突出了活性位点与光敏单元充分接近以及调控单原子配位环境的重要性。2、以UiO-66-NH2为研究模型并引入Pt纳米颗粒,构建了一系列配体缺陷含量逐渐增加的Pt@UiO-66-NH2-X（X=0,50.100,150,200.代表调节剂乙酸与有机配体原料的摩尔比）,系统研究了缺陷对光催化产氢性能的影响。研究结果表明:随缺陷含量的增加,光催化制氢活性呈现有趣的火山型趋势,其中Pt@UiO-66-NH2-100表现了最高的活性。超快光谱等表征揭示了中等缺陷程度的UiO-66-NH2-100具有最快的弛豫动力学和最高的电荷分离效率,而过多的缺陷会阻碍弛豫并降低电荷分离效率。该工作为合理优化缺陷以调控材料光催化性能提供了重要的参考。3、发展了降低配体对称性策略来调节MOF的稳定性,并成功合成了高稳定的卟啉MOF,USTC-9。尽管与已报道的PCN-600具有相同的拓扑结构,但具有更高的化学稳定性,同时能够有效解决PCN-600不能经受常规活化的问题。USTC-9结构中椅式构型的TmCPP-M配体（C2h）对称性明显低于PCN-600结构中典型的D4h对称性TCPP-M配体。低对称性的配体在结构中呈现褶皱排布以及手拉手互锁排布,这使得USTC-9具有更高的稳定性以经受常规活化并释放永久孔隙。其中,兼具稳定性以及较强路易斯酸性的USTC-9（In）对于催化2-乙炔基苯胺的加氢胺化反应具有出色的催化活性。同时,利用永久孔隙特性负载了 Pd纳米颗粒的Pd@USTC-9（Fe）,对于液态有机氢载体等可逆加氢/脱氢反应具有优异的催化活性和良好的循环稳定性。