银基复合纳米材料的构筑及其光学性能的研究

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银纳米材料由于其独特的光学性质倍受人们的关注,而能否大规模、简便、低成本的制备出形貌可控的纳米粒子则是纳米材料工业应用的关键。虽然我们在实验室里已经能制备出各种形貌的银纳米粒子,但是其较低的原料利用率(不到1%),增加了批量生产的成本,阻碍了银纳米材料的应用。可视化是未来医疗发展的重要方向,它要求样品能够输出多通道和足够强的信号。传统的单光子荧光染料,由于其stokes位移比较小,容易发生自淬灭,而且单分子尺度的荧光强度很弱,关键是只能输出单一的荧光信号。双光子荧光成像具有背景干扰少,分辨率高和光损伤小等优点,但是常见的双光子荧光染料的激发效率不高,通常只有单光子荧光染料的激发效率的千分之一。贵金属由于其SPR (Surface Plasmon Resonance)效应,可以用来增强荧光和拉曼,而且具有二次谐波效应,可以将长波长的激发光转化成短波长的光。而基于贵金属为核材料,荧光染料为壳材料的复合结构,可以结合两个材料的优势,充分发挥贵金属的光学特性。因此,本研究工作分为以下三个部分:1.高质量银纳米线(AgNWs)的宏量制备。我们以水相制备AgNWs为模型,系统的研究了AgCl的异相诱导成核作用。以AgNWs的产率大于95%为标准来评价反应的可行性,发现了Ag+(AgNO3)与Cl-(NaCl)浓度之间的线性关系,而这种关系的本质是基于AgCl沉淀的本征行为:AgCl纳米颗粒的析出尺寸基本保持不变。发现AgCl纳米颗粒的总的表面积是影响AgCl异相诱导成核作用的主要因素。相比文献中已报道的Ag+浓度,我们将其提高了20倍,还能制备出高纯度的AgNWs。成功的将水相体系合成AgNWs的经验推广到乙二醇体系,而且发现乙二醇体系中Ag+浓度与C1-浓度也存在着线性关系,相应的将乙二醇体系中Ag+浓度也提高了5倍,实现单次生产5g的AgNWs,为A gNWs规模化生产奠定了基础。以AgX(X=Cl-,Br-,I-和SO42-)为种子,制备出直径和长度可调的AgNWs,揭示了种子的尺寸对AgNWs的影响,为金属纳米结构的可控制备提供了参考。以AgX为种子制备出的四种规格的AgNWs为主要原料,配置导电油墨,采用简单的滚涂方式制备出TCF (Transparent Conductive Film),发现长的Ag NWs可以制备出透光度高和导电性好的TCF,为Ag NWs的可控制备指明了方向。2.通过简单的原位还原的方法,我们制备出以银纳米粒子为核材料,rubrene分子为壳材料的单分散Ag@rubrene复合纳米结构。通过调节银纳米粒子和红荧烯离子的添加比,我们实现了rubrene的厚度在2-16 nm范围内可调。考察了复合结构的荧光强度和rubrene厚度的关系,发现当rubrene的厚度为8nm时,复合结构的荧光增强效果最好。通过制备rubrene包覆不同形貌的银纳米粒子的复合结构,验证了贵金属的SPR的位置对荧光增强的影响,证明了贵金属的吸收与rubrene的吸收匹配的时候荧光增强效果最好。通过FDTD模拟银纳米颗粒表面的场分布,我们从理论上和实验上证明了贵金属的拉曼增强效果。基于我们这个体系,我们实现了复合结构的荧光和拉曼双增强,其中荧光最大的增强倍数为29倍,拉曼最大的增强倍数为103倍。3.我们选取了同时具有双光子和AIE性质的BCPEB分子为壳材料,银纳米颗粒为核材料,采用简单的热处理的方法制备出Ag@BCPEB复合结构。通过调节BCPEB与银纳米颗粒的摩尔比,制备出一系列BCPEB厚度(2-10 nm)可调的复合结构。研究了其单光子荧光的发光行为与BCPEB厚度的关系,发现复合结构的荧光强度随厚度的增加而增强,当BCPEB的厚度为10 nm时,其荧光增强倍数最大,可达12倍。我们通过制备BCPEB包覆不同尺寸的银纳米颗粒,验证了贵金属的SPR的位置对单光子荧光的影响,再次证明了贵金属的吸收与BCPEB吸收匹配的时候,单光子荧光的增强效果最好。我们研究了复合结构双光子荧光的发光行为与激发光波长的关系,发现银纳米颗粒的二次谐波效应具有良好的双光子荧光的增强效果,而且其增强行为和二次谐波与BCPE B的吸收匹配程度有关,实现双光子荧光增强了17倍。
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