CaMn7O12薄膜的制备及微细图形研究

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单相多铁性材料兼具铁电序和铁磁序,并可发生耦合产生磁电效应,在自旋电子学、多态存储器件以及微机电系统等领域具有重要的应用前景。CaMn7O12作为一种新型单相多铁性材料(Type Ⅱ multiferroics),具有特殊的磁致铁电物理机制及强的本征磁电耦合效应,在制备高存储密度、高读写速度、低能耗的电写和无损磁读出记忆器件等方面具有潜在应用。本论文采用溶胶凝胶法制备CaMn7O12薄膜,并通过A位Nd离子掺杂、B位Ni离子掺杂及A/B位Nd/Ni离子共掺杂使CaMn7O12薄膜的磁性能获得了提升。在此基础上,利用化学修饰剂赋予CaMn7O12溶胶紫外感光特性,并实现了 CaMn7O12薄膜的微细图形化。具体研究工作及结果如下:(1)采用基于密度泛函理论的第一性原理,对常温下三方晶系(R-3)CaMn7O12单胞进行计算,得到了亚铁磁序结构CaMn7O12的态密度,发现其带隙大小约为0.4eV,说明CaMn7O12为具有窄带效应的单相多铁性材料。(2)以硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)为钙源,乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)为锰源,甲醇(CH3OH)为溶剂,分别以乙酰丙酮(AcAcH)和2,2’-联吡啶(Bpy)为化学修饰剂,配制出了溶解性和成膜性良好的CaMn7O12溶胶。以AcAcH为化学修饰剂配制的CaMn7O12溶胶为前驱体,通过烘干、压片、球磨、热处理等一系列工艺,制备得到三方结构、晶粒尺寸约为0.4 μm的CaMn7O12多晶块体,并在50 K获得了为11.12 emu/g的饱和磁化强度。(3)以AcAcH为化学修饰剂的CaMn7O12溶胶为前驱体,采用浸渍提拉法在LaAlO3(001)单晶基板上制备得到了外延生长特性的CaMn7O12薄膜。由于LaAlO3基底的约束作用,CaMn7O12薄膜呈立方晶格结构,与其块体不同。研究了热处理温度对薄膜晶体结构的影响,发现350℃预处理10 min,730℃终处理60 min,Ca:Mn摩尔比为1:7时制备出的薄膜物相良好,且具有面内和面外双轴织构特征。CaMn7O12薄膜可在423K附近发生电荷-有序相转变;在50K时CaMn7O12薄膜的饱和磁化强度为114.2emu/cm3,高于已报道多晶块体。(4)研究了 A位Nd离子掺杂对CaMn7O12薄膜双轴织构、元素价态、电荷-有序相转变和磁化强度的影响。结果表明,A位Nd离子掺杂并不改变CaMn7O12薄膜的晶型结构,但会对薄膜的面内织构和面外取向产生一定影响。当Nd离子掺杂量为0.075时,具有最小的ω和φ扫描测试的半高宽(0.77°和1.62°),Ca0.925Nd0.075Mn7O12薄膜在50 K时的饱和磁化强度高于CaMn7O12薄膜,电荷-有序相转变温度为432 K。Nd离子掺杂会使体系形成双自旋行为,Mn3+离子浓度增大及未配对电子增多,使磁化强度增大至135.4 emu/cm3。(5)Ni取代CaMn7O12的B位Mn,制备了四个掺杂浓度的CaMn7-yNiyO12(y=0.02,0.04,0.06,0.08)薄膜,探讨了 Ni掺杂的最佳浓度。结果表明,Ni掺杂对薄膜的面内和面外织构影响较小。y=0.04时,CaMn6.96Ni0.04012薄膜具有良好的面外织构和最佳的面内织构,其在50 K的饱和磁化强度同样高于未掺杂的CaMn7O12薄膜。Ni离子掺杂取代B位的Mn4+离子后,可改变体系中的氧化物状态或造成了氧损失,引起了阳离子的无序排列,从而导致CaMn7O12薄膜磁化强度的增加。(6)CaMn7O12的A位和B位同时掺杂,制备得到了 A/B位Nd/Ni离子双掺的CaMn7O12薄膜。发现双掺杂薄膜具有与单掺杂相同的晶体结构和晶粒形貌,晶格畸变更大,拉曼峰更加宽化。Ca0.05Nd0.05Mn6.96Ni0.04O12薄膜的饱和磁化强度为158.6 emu/cm3,高于Nd和Ni单掺杂的CaMn7O12薄膜,证明A/B位Nd/Ni离子双掺对CaMn7O12薄膜的磁性能提升具有协同作用。(7)利用紫外光谱和红外光谱研究以AcAcH和Bpy为修饰剂的两种CaMn7O12溶胶的感光性,发现CaMn7O12溶胶中的Ca2+离子不参与配位,溶胶的感光性源于Mn螯合物的光吸收及分解,AcAcH为修饰剂的溶胶感光性优于Bpy为修饰剂的溶胶,感光凝胶膜依次经掩模、紫外光照射、溶洗等简单工艺即可制备得到结构规整的图形化薄膜。微细加工对CaMn7O12薄膜无损伤,饱和磁化强度与未图形化薄膜的相近。(8)研究了 Nd离子掺杂、Ni离子掺杂、Nd/Ni离子共掺杂对CaMn7O12凝胶膜的紫外感光性的影响,发现掺杂CaMn7O12凝胶膜的紫外吸收峰都在302 nm,其吸光度与紫外光照射时间之间近似满足线性关系,金属螯合物的分解都属于一级反应。斜率分别为0.00922、0.0056、0.01255,由于Nd掺杂取代了无螯合能力的Ca,可使感光螯合物的数量增多,Ni螯合物的感光性略强于Mn螯合物,Nd、Ni和Nd/Ni掺杂均使CaMn7O12的感光性获得了 提升,感光性顺序为 Ca0.95Nd0.05Mn6.96Ni0.04O12>Ca0.925Nd0.075Mn7O12>CaMn6.96Ni0.04O12>CaMn7O12,感光好的溶胶制备的微细图形也较为规整。
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