功能化氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜的制备及性能研究

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聚酰亚胺(Polyimide,PI)是综合性能最佳的高分子材料之一,具有优异的热和化学稳定性、高强度、高模量和电绝缘性等,被广泛应用在电气绝缘、航空航天、微电子封装、柔性显示、电致变色、电致发光等领域。近年来,随着便携式电子产品的爆发式增长以及可折叠手机等新型电子产品的问世,传统聚酰亚胺的热和尺寸稳定性、机械性能、介电性能、光学性能和导热性能等已经难以满足微电子封装、柔性显示等相关领域对聚酰亚胺越来越高的要求。已经进行了许多研究以期提高聚酰亚胺的性能,主要有两种方法。一种方法是从分子设计的角度进行结构改性,例如引入杂环、庞大的侧基、柔性基团、非共面结构以及不同单体的共聚或溶液共混等。另一种方法是使用其他聚合物或纳米填料对聚酰亚胺进行复合改性。然而,分子设计方法化学成本高,制备周期长,且最大的挑战是难以平衡聚酰亚胺的性能。与有机/无机纳米填料复合改性是一种相对简单、有效、低成本和绿色的策略。本论文选取具有高机械强度、热导率和绝缘性的六方氮化硼(h-BN)为基础,引入其他纳米填料(纳米芳纶纤维(ANFs)、碳纳米管(CNT)、纳米银颗粒(AgNPs)制备了两种不同尺寸、维度的新型杂化填料组合。采用直接共混和组装后掺入两种方式与PI基体复合制备了高强高韧、高导热两种高性能PI复合薄膜,为协同改性制备高性能PI复合薄膜提供了相应的研究基础。论文的主要工作如下:(1)利用尿素辅助球磨h-BN一步实现h-BN的剥离以及-NH2功能化。通过去质子法制备了ANFs。将氨基功能化氮化硼纳米片(BNNS)和ANFs共同作为增强填料掺入聚酰亚胺,通过原位聚合和热亚胺化制备了一系列不同填料含量的PI/BNNS+ANFs复合薄膜。结果表明,PI/BNNS+ANFs复合薄膜均保持良好的光学透明性,透光率高于80%。TGA和TMA测试表明,少量BNNS+ANFs含量可显著提高热稳定性。复合薄膜的耐热指数(THRI)为(340.2℃),高于纯PI(299.7℃)。与纯PI相比,玻璃化转变温度(Tg)升高约18℃,热膨胀系数(CTE)降低11.45%。拉伸试验表明,PI/BNNS+ANFs-1wt%复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了18.6%和133.4%。此外,在1MHz下测得的介电损耗均保持在10-2以下的较低范围内,击穿强度提高了34%。PI/BNNS+ANFs复合材料综合优异的性能表明其在柔性电子产品中的潜在应用。该工作有望为开发具有高强度、高韧性、电绝缘等优异性能的PI基复合薄膜提供一种简单、可行、有效的策略。(2)利用硅烷偶联剂KH550改性BN制备氨基功能化BN。通过加入羧基活化剂EDC和催化剂NHS,KH550引入的-NH2基团与CNT上的-COOH反应形成共价键。在硝酸银溶液中,通过硼氢化钠的还原,负载AgNPs,成功地制备了(BN/CNT)@Ag杂化填料。采用原位聚合和热亚胺化的方法,制备一系列不同BN/CNT比例和不同填料含量的PI/(BN/CNT)@Ag复合薄膜。结果表明,与纯PI基体相比,在PI基体中掺入10wt%(BN/CNT)(8:1)@Ag杂化填料可提高面外方向95.6%的导热率和面内方向1898%的导热率,并保持1012Ω·cm以上的体积电阻率。CNT与BN之间的强共价连接降低了填料/填料界面热阻,进一步负载的AgNPs增加了热流传输路径的数量,导致导热性能增强。此外,TGA和TMA测试表明,PI/(BN/CNT)@Ag复合薄膜的热稳定性显著提高。与纯PI相比,复合薄膜的THRI(329.5℃)升高约30℃,Tg升高约43℃,CTE降低10.8%。拉伸试验表明,复合薄膜具有良好的机械性能,拉伸强度提高了16.2%。因此,(BN/CNT)@Ag杂化填料有望用于制备具有增强的热性能和保持良好机械性能和电绝缘性的PI基复合薄膜。
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