咪唑鎓盐功能化金属卟啉聚合物的合成及催化CO2环加成反应研究

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目前,二氧化碳(CO2)的过度排放已造成了全球变暖、海平面上升、部分生态系统被破坏等气候问题,严重影响了人类的生活环境,甚至危及到了人们的健康和安全。CO2利用技术在过去几十年中得到了极大发展,因为它可以实现碳循环过程和可持续化学生产的双赢。在这种情况下,CO2和环氧化物偶联合成环状碳酸酯就成为了CO2固定转化最具吸引力的方法之一,该方法具有100%的原子经济性和环境友好型可持续生产性。众多催化CO2和环氧化物偶联合成环状碳酸酯的催化剂被科研工作者相继开发。其中,金属卟啉作为自然界生命活动中广泛存在的共轭大环配合物,与其它催化剂相比,它具有众多优势。本论文设计合成了一系列金属卟啉聚合物催化剂,研究了其对CO2和环氧化物反应的催化活性。通过正交实验对催化剂反应条件(反应温度、CO2压力、反应时间和催化剂用量)进行了优化,并提出了可能的催化机理,具体如下:(1)以5,10,15,20-四(4-(咪唑)苯基)锌卟啉(Zn TIm P)为原料,对二溴苄(BBMB)为连接剂,通过添加碳纳米管与否分别合成了碳纳米管负载的咪唑鎓盐功能化锌卟啉聚合物(Zn TIm P-CP/CNTs)和咪唑鎓盐功能化锌卟啉聚合物(Zn TIm P-CP)。N2吸附数据表明将有机聚合物负载在碳纳米管(CNTs)上可以有效的增加BET比表面积和孔体积(139 vs 31 m~2g-1,0.57 vs 0.06 m~3g-1),从而更有利于催化环氧化物和CO2偶联,这一结果也在催化实验中得到了证明。在最优条件(120°C,1.5 MPa CO2,8 h,0.024 mol%催化剂)下碳酸丙烯酯(PC)的产率为98%,TOF为510 h-1。此外,Zn TIm P-CP/CNTs在重复使用6次后其活性基本没有损失,并且选择性维持在99%。(2)以5,10,15,20-四(4-(咪唑)苯基)卟啉(H2TIm P)为原料,用4-溴-1-丁烯作为烷基化试剂、溴化锌作为金属化试剂制备了咪唑鎓盐功能化的金属卟啉(Zn TIPP),然后在溶剂热(DMF)条件下与二乙烯苯(DVB)自由基共聚合成了一系列不同掺杂比的多孔离子聚合物[PIP-Zn TIPP/DVB(1:m)(m=20,40,60,80)],13C CP/MAS NMR谱图中28和43 ppm以及FT-IR谱图中3078和946 cm-1处的特征峰证明该聚合物被成功合成。所有PIPs催化剂在优化条件(120°C,1.0 MPa CO2,6 h,0.022 mol%催化剂)下都具有良好的催化活性,其中,PIP-Zn TIPP/DVB(1:20)的催化活性最高,相应氯丙烯碳酸酯的产率为99%,TOF为759 h-1,并且PIP-Zn TIPP/DVB(1:20)还具有优良的可回收性和广泛的底物拓展性。(3)在上述工作的基础上,为了进一步提高催化剂中卟啉的负载量,我们使用4-乙烯基苄氯作为烷基化试剂,制备了相应的自由卟啉(H2VBTIPP)和金属卟啉(Zn VBTIPP),并在180°C溶剂热(DMF)的条件下与DVB自由基聚合制备了多孔离子聚合物[PIP-Zn VBTIPP/DVB(1:m)(m=5,10,15,20)],催化实验结果表明,在优化条件下(120°C,1.0 MPa CO2,6 h,0.017 mol%催化剂),当Zn VBTIPP/DVB的掺杂比为1:15时,PC的产率高达99%,TOF为1122 h-1。并且该催化剂具有广泛的底物拓展性和多次循环使用性。
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