【摘 要】
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游离的和蛋白质中的酪氨酸在氧化应激作用下会发生“翻译后修饰过程”转化为3-硝基酪氨酸,该过程与人体多种疾病的发病机制和预后相关,因此在生理学、医学及生物化学领域具有重要的意义。生物体环境下,3-硝基酪氨酸通常以负二价离子形式存在（简写为3-NT）。迄今为止,对于3-NT在生物体内的光反应机理仍在存在争议,例如硝基如何影响激发态失活、光反应过程中分子构型的演化以及溶剂分子如何影响硝基的运动等。因此,
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游离的和蛋白质中的酪氨酸在氧化应激作用下会发生“翻译后修饰过程”转化为3-硝基酪氨酸,该过程与人体多种疾病的发病机制和预后相关,因此在生理学、医学及生物化学领域具有重要的意义。生物体环境下,3-硝基酪氨酸通常以负二价离子形式存在（简写为3-NT）。迄今为止,对于3-NT在生物体内的光反应机理仍在存在争议,例如硝基如何影响激发态失活、光反应过程中分子构型的演化以及溶剂分子如何影响硝基的运动等。因此,有必要开展高精度的全维非绝热动力学模拟研究以揭示生物体内3-NT光反应的详细反应机制。本文首先使用完全活性空间自洽场方法寻找决定光反应的圆锥交叉点和系间窜越点并分析了可能的反应路径间的竞争机制,随后使用改进的Zhu-Nakamura面跳跃动力学模拟方法解析了3-NT体系S1态的弛豫机制。此外,我们还探索了水分子的氢键键合对3-NT光反应过程的影响。具体的研究内容如下:第一章简要介绍了3-硝基酪氨酸体系的研究现状以及本论文所使用的电子结构计算和非绝热动力学模拟方法的理论细节。第二章讨论了气相中3-NT的光动力学机理。我们使用完全活性空间自洽场方法优化了光反应过程可能涉及的基态和激发态稳定结构、相同自旋电子态间的圆锥交叉以及不同自旋多重度电子态间的系间窜越。计算结果表明,无论是直接在S1态上的构型弛豫还是系间窜越到三重态再回到基态的反应过程,硝基的扭转和锥形化都是主要的反应坐标。但系间窜越点处单、三态间极弱的自选轨道耦合使得涉及三重态的路径被排除。3-NT被光激发到S1态后,首先转化为平面的S1-p-min,随后通过振动弛豫实现硝基脱离共轭平面并抵达具有分子内电荷转移性质的CI-S0S1交叉区域实现到基态的退激。非绝热动力学研究结果表明:硝基的扭转通过四种方式实现,一是硝基扭转角从0°→-180°变化;二是从0°→180°变化;三是硝基先正向扭转穿越CI区域后再返回;四是硝基先反向扭转再回转至CI点。四类轨线的数量分别为48、61、25、24。硝基的扭转通常需要首先经历100 fs的振动弛豫完成分子内电荷转移。前两种模式的轨线中,大多数情况下,分子进入交叉区域后就直接退激回基态,激发态寿命为～200 fs。少量轨线在S1/S0交叉区域反复振荡,经历多次尝试后最终跃迁回基态,振荡的周期为～160 fs。经历了硝基扭转方向的转变,最终实现了成功的内转换。后两种模式中,分子在S1态需要经历一次硝基扭转方向的逆转再完成内转换,激发态寿命也增长至～350 fs。第三章中,我们基于显式溶剂模型探索了水分子对3-NT体系光反应的影响,所使用的电子结构和非绝热动力学模拟方法与第二章相同。电子结构计算结果表明,存在的水分子增强电子供体与受体基团之间的耦合,导致电荷转移跃迁发生蓝移。水合后,硝基的扭转仍是主要的反应通道。非绝热动力学研究结果表明:四类轨线的数量分别为65、54、22、17,其中前两种类型中直接反应的轨线数量增加12条,另外在S1/S0交叉区域反复振荡的轨线减少了13条。这说明环境中的水分子会促进3-NT从S1电子态直接跃迁至基态。在与水分子结合后,经历交叉区域往复振荡的N-FR和N-CR型轨线的总反应时间增加了～100 fs。N-FCR与N-CFR型轨线中,水合3-NT阴离子围绕CI-S1/S0的振荡周期也增加了～40 fs。上述结果表明,水分子溶剂与3-NT的相互作用会延缓其在激发态上的弛豫过程。本文的研究结果显示,3-NT被激发到S1态后的反应过程是一个伴随分子内电荷迁移的硝基扭转过程,而水分子的加入为苯酚氧和硝基的协同运动提供了一个桥梁。水分子的结合虽然没有改变3-NT光反应的机理,但是显著影响了激发态的寿命和各反应通道间的分支比。本文的研究结果为实验研究生物体内含有3-硝基酪氨酸的蛋白的光损伤提供了有益的参考,有助于从原子、分子层次上理解生物体内的光反应过程的机理。
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