光介导希瓦氏菌-赤铁矿互作界面Cr(Ⅵ)的还原

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土壤是一个含有多种组分的复杂体系,矿物和微生物时刻发生着各种各样的相互作用,深刻地影响着重金属的环境化学行为。表层土壤中含有一些半导体矿物具有光响应性,必将对矿物和微生物的相互作用和重金属的化学行为产生影响。本文选取两种粒径的半导体矿物赤铁矿(10 nm、80 nm)及典型异化金属还原菌希瓦氏菌(Shewanella Oneidensis MR-1)为供试材料,以Cr(Ⅵ)为研究对象,以还原动力学为基础,利用荧光显微镜、透射电子显微镜(TEM)、电子顺磁共振波谱仪(EPR)、X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)结合二维相关技术(2D-CoS)等现代仪器分析技术,探究了光照及黑暗条件下希瓦氏菌-赤铁矿互作界面Cr(Ⅵ)的还原过程,以及环境因子(pH、菌矿比例、Cr(Ⅵ)浓度)对菌矿互作界面Cr(Ⅵ)还原的影响。获得的主要结果有:(1)还原动力学研究表明光照明显加快赤铁矿及赤铁矿-希瓦氏菌对Cr(Ⅵ)的还原速率,且光照下希瓦氏菌-赤铁矿对Cr(Ⅵ)的还原具有协同作用;希瓦氏菌突变菌株实验也表明,光照介导下希瓦氏菌-赤铁矿对Cr(Ⅵ)的协同还原作用需要完整的电子传递链。此外,赤铁矿尺寸越小,反应初始pH越高、菌矿比例中矿物比例越大、Cr(Ⅵ)浓度越低,希瓦氏菌-赤铁矿对Cr(Ⅵ)的还原效果越好。(2)荧光显微镜及透射电子显微镜观察得到希瓦氏菌-赤铁矿还原Cr(Ⅵ)过程中会发生菌矿团聚现象,赤铁矿或聚集在希瓦氏菌表面或聚集在希瓦氏菌外膜导电细丝菌毛蛋白上,为希瓦氏菌胞外电子传递到赤铁矿创造了条件。(3)通过测定上清液及固相中Cr、Fe的形态,得到Cr及赤铁矿中Fe在希瓦氏菌-赤铁矿还原Cr(Ⅵ)界面中的转化。Cr(Ⅵ)还原产物主要为可溶性Cr(Ⅲ),存于上清液中,少量Cr2O3、Cr(OH)3及CrO42-存于固相表面,光照促进赤铁矿生物还原产生的Fe2+进入溶液中参与Cr(Ⅵ)的还原过程。(4)利用FTIR/2D-CoS技术得到了光照和黑暗条件下希瓦氏菌-赤铁矿还原Cr(Ⅵ)过程中官能团作用先后顺序,希瓦氏菌-10 nm赤铁矿复合体中各官能团作用顺序为:光照条件下Fe-O→酰胺Ⅱ C-N/N-H→磷脂P=O→羧基C=O→酰胺ⅠC=O→核酸P=O,黑暗条件下磷脂P=O→核酸P=O→羧基C=O→酰胺Ⅱ C-N/N-H→酰胺Ⅰ C=O→Fe-O。希瓦氏菌-80 nm赤铁矿复合体中各官能团作用顺序为:光照条件下:磷脂P=O→酰胺IC=O→Fe—O→羧基C=O→酰胺Ⅱ C-N→核酸P=O,黑暗条件下:羧基C=O→磷脂P=O→核酸P=O→酰胺IC=O→酰胺Ⅱ C-N/N-H→Fe—O。可以得知,在光照条件下,10nm赤铁矿优先于希瓦氏菌与Cr(Ⅵ)发生反应,黑暗条件下则与之相反;无论是在光照还是黑暗条件下,希瓦氏菌总是优先于80 nm赤铁矿与Cr(Ⅵ)发生反应。
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