聚丁二酸丁二醇酯拉伸行为及共混改性研究

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本文在简要回顾聚合物形变和断裂机制、半晶聚合物在拉伸过程中出现的应力波动现象、以及形变行为与形态结构的关系基础上,研究了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)拉伸过程中的应力波动现象、形变和断裂行为与微观结构的关系,明确了PBS形变和破坏规律。进而从加工应用角度,对PBS进行了共混改性研究,制备了PBS /PHBV(聚羟基丁戊酸酯共聚物)共混物、PBS/木质纤维复合材料,并对其机械性能、相形态、结晶行为和热性能进行了系统性研究,以获得性价比优异的PBS基共混材料。PBS的拉伸应力应变曲线细颈扩展部分出现了一定振幅规律性波动,并且反映在样条表面规律性明暗间隔带状结构,称为应力波动现象。通过研究不同拉伸速度、拉伸温度下的应力应变曲线和相应的拉伸样条形貌,发现PBS在较大的拉伸速度范围内(10-200 mm/min)都能出现应力波动现象,但拉伸速度越大,其应力波动振幅越小;不同拉伸温度下测试表明,PBS只在较窄的温度内(23-60 oC)出现应力波动现象。通过DSC对拉伸前后PBS试样的热力学和结晶行为分析,拉伸诱导PBS再结晶,虽未形成新的晶型,但是结晶热的释放使得样条局部温升产生的“粘-滑”机理,导致试样表面规律性明暗间隔带状结构。偏光显微镜(POM)下观察试样结晶形貌则证明“粘”的阶段PBS再结晶,且结晶度较高呈现彩色条纹,而“滑”的阶段试样局部整体移动,所以呈现视野下全暗,结晶度较低;综合结果证明PBS应力波动成因是符合热传递观点。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)、小角X射线散射(SAXS)研究PBS拉伸过程微观结构的变化,明确其拉伸形变和断裂机理。FESEM照片显示,其形变历程包含:弹性形变、局部取向化、塑性形变、银纹化、微纤拔出阶段。拉伸前后AFM相图的变化验证了拉伸提高PBS取向度,以及晶区、非晶区排列有序性。通过断面FESEM图发现拉伸断面断面存在大量空洞,并且在20 -200 mm/min拉伸速率范围内,试样拉伸断裂部位都处于应力波动导致的明暗间隔带状结构部分。该区域存在着结晶度高的结晶区和结晶度较低的结晶区,其界面结合较弱,在应力的作用下易出现空洞。2D-SAXS花样图证实该区域在拉伸时产生了空洞化效应,导致了样条发生断裂。为拓展PBS应用领域,发挥其韧性较高的优势,同时增强PBS刚性,通过挤出-注塑加工工艺制备了PBS/PHBV全生物降解共混物,对其性能进行了系统性研究。加入30 wt% PHBV后,弯曲强度提高8 MPa,弯曲模量提高近1倍。动态力学性能测试(DMA)和扫描电子显微镜(SEM)结果表明PBS与PHBV热力学不相容。随着PHBV含量增加,PBS/PHBV共混物由海-岛结构逐渐转变为双连续相结构随后相反转的海-岛结构,PBS由连续相转为分散相。DSC数据表明共混导致PBS结晶度下降,导致质量百分比50/50的共混体系综合性能较差,而质量百分比为70/30、30/70体系综合性能较好。木质纤维作为一种富含纤维素的天然产物,采用与PBS共混制备复合材料,可降低PBS成本,提高耐温性能和刚性。研究木质纤维含量对PBS/木质纤维复合材料机械性能、热性能、形态形貌和流变性能的影响。结果表明复合材料弯曲性能随着木质纤维含量的增加会有一定的提高,当加入30份木质纤维时,拉伸强度、弯曲强度分别提高4、12 MPa,弯曲模量增加近一倍;采用四种偶联剂对木质纤维进行表面处理发现,其中KH-570对材料的综合性能的改善最有效,复合材料的拉伸强度和弯曲强度能提高4MPa,SEM形态分析知经过硅烷偶联剂处理后,木质纤维能包埋在PBS树脂基体当中;制备了PBS-g-MAH作为PBS/木质纤维复合体系增容剂,SEM照片表明加入PBS-g-MAH起到了增容作用,但其效果具有一定饱和性,PBS-g-MAH的含量为10份时,复合材料的无缺口冲击强度和拉伸强度分别提高30 %和28 %。
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