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工业的高速发展给人类生活带来了巨大便利,但过度使用化石能源也导致了资源短缺和环境问题,特别是温室效应已经严重影响了地球的生态环境,如何处理回收过剩的二氧化碳（CO2）,并以环保方式实现资源再利用成为人们关注的焦点。在实现CO2循环利用的几种可行策略（电催化、光催化、生物催化等）中,电催化CO2还原反应（CO2RR）能将CO2转化为低碳燃料和有价值的化学品,且反应条件温和、环保可控,是实现碳资源可持续利用的有效途径。除了通过碳循环提升碳的利用率外,开发清洁能源,降低碳排放也是解决资源短缺和环境问题的有效途径。氨气（NH3）因氢容量大且不含碳元素、能量密度高、易于运输,可以作为储氢介质和零碳燃料,是一种理想的清洁能源。相比于传统Haber-Bosch工艺反应条件苛刻（高温300～500°C、高压150～200 atm）、能耗巨大（约占世界能源总消耗的1%）等缺点,电催化氮还原反应（NRR）因反应条件温和、CO2零排放,可以实现氨的绿色合成。然而目前CO2RR与NRR存在高过电位和低反应速率、低选择性等弊端,限制了其大规模应用。因此,设计新型、高效的电催化剂并明确其结构?性能关系与反应机理,对提升催化剂的活性和实现特定产物的高选择性具有重要意义。本论文采用密度泛函理论（DFT）方法,研究过渡金属/硼掺杂二维材料在电催化CO2RR和NRR中的应用。论文主体包括六个章节:第一章为引言,主要介绍CO2RR和NRR的反应机理及相应的电催化剂;第二章为理论方法;第三章至第八章为主要研究内容,包括以下六个部分:1.采用DFT方法探究了配位环境对FeNx掺杂石墨烯（FeNx-gra,x=0-4）电催化CO2RR性能的影响。结果表明:改变配位N原子的浓度可以调节Fe原子d带中心位置,增强关键中间体和催化剂的作用,提高FeNx-gra的催化活性。其中,FeN3-gra对CO2还原表现出最优的催化性能,CO*→HCO*为反应的决速步,限制电压为-0.78 V。调节配位N原子的种类,将吡啶N替换成吡咯N,FeN3-gra催化CO2RR的限制电压从-0.78 V降到-0.57 V。这为深入理解配位环境与CO2RR催化性能关系提供了理论指导。2.基于DFT计算探究了由吡嗪和金属酞菁连接而成的二维共价有机框架（M-COFs）作为双功能电催化剂的潜力。结果表明:金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd和Ag能够以单原子的形式锚定在COFs载体上,形成具有良好稳定性的单原子催化剂。酞菁中的金属原子对CO2RR具有较高的催化活性,而吡嗪中的吡啶N为催化析氢反应（HER）活性位点。在所有研究的体系中,Co-COF和Rh-COF具有较低的CO2RR/HER限制电压,分别为-0.66/-0.11 V和-0.49/-0.49 V。这为设计新型双功能催化剂提供了新的策略。3.采用DFT计算研究了金属酞菁（MPc）和金属-双（二羟基）配合物（M’O4）连接形成的双金属共轭金属有机框架（MPc-O8-M’,M=Cu和Zn,M’=Fe、Co和Ni）对CO2RR的催化性能。根据反应过程的自由能计算,Zn Pc-O8-Co具有优异的催化CO2还原活性,可以将CO2还原为CH3OH,第一步氢化生成COOH*为反应的决速步,限制电压为-0.63 V。该研究为设计新型双金属MOFs催化剂提供可靠的理论信息。4.利用DFT方法探究了杂原子（B、P、Si和S）掺杂对C3N电催化CO2RR性能的影响。结果表明:杂原子类型和掺杂位点影响C3N材料的催化活性,其中,B原子掺杂C3N的N空位（BN-C3N）表现出优异的CO2RR催化活性,将CO2还原为甲酸的过电位仅为0.14 V。较低的过电位可以有效抑制HER副反应,从而提高产物的选择性。该研究为优化设计高效、高选择性的非金属碳基催化剂提供了理论指导。5.采用DFT计算探究了吡嗪和金属酞菁连接形成的M-COFs（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd和Ag）作为NRR电催化剂的潜能。通过建立*N2+H++e-→*NNH和*NH2+H++e-→*NH3关键氢化步骤的线性关系,筛选出Mo-COF具有最优的NRR催化性能。详细的反应机理研究进一步验证Mo-COF以酶促机制实现高效电催化NRR,反应的限制电压仅为-0.19 V。该理论工作将有助于推进二维COFs在电催化NRR领域的研究。6.通过DFT计算评估了B掺杂C5N2作为非金属电催化剂用于NRR的潜在可能性。研究发现B原子可以稳定地掺杂在C5N2的间隙位(Bint-C5N2),形成的Bint-C5N2催化剂可以有效捕获并活化N2分子。Bint-C5N2通过交替机制对NRR表现出较高的催化活性,反应过电位为0.38 V。该部分工作为阐明Bint-C5N2催化NRR的微观机制提供参考,并对构建新型NRR催化剂具有重要的理论意义。