【摘 要】
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虽然铜氢化合物(CuH)的发现可以追溯到19世纪中叶,然而直到20世纪八十年代Stryker试剂的发现才让CuH化学进入人们的视野,逐渐引起人们的关注。特别是最近十年,基于CuH催化的化学转化获得了迅猛的发展,实现了一系列CuH催化的高效化学转化,(不对称地)构建了一系列的C–X键(X:H,N,C,B,Si,Br,etc.),为上述化学键形成的方法学增添了又一种有效的工具。CuH催化的化学转化一般
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虽然铜氢化合物(CuH)的发现可以追溯到19世纪中叶,然而直到20世纪八十年代Stryker试剂的发现才让CuH化学进入人们的视野,逐渐引起人们的关注。特别是最近十年,基于CuH催化的化学转化获得了迅猛的发展,实现了一系列CuH催化的高效化学转化,(不对称地)构建了一系列的C–X键(X:H,N,C,B,Si,Br,etc.),为上述化学键形成的方法学增添了又一种有效的工具。CuH催化的化学转化一般经历如下历程:现场生成的CuH催化剂首先与不饱和烃发生插入反应产生催化量的有机铜试剂,该有机铜试剂可与各种亲电试剂(例如:质子,烷基卤化物、烷基磺酸酯、有机硼试剂、有机硅试剂、芳基卤化物、氮亲电试剂、羰基化合物等)发生偶联,构建相应的C–X键。从反应形式上来看,实现了CuH催化条件下不饱和烃与各种亲电试剂的偶联,从而避免了传统方法学构建C–X键中常需化学计量的金属有机试剂的缺点。故与传统方法学相比,CuH催化的转化具有高度的原子、步骤经济性、优异的官能团兼容性及反应条件更加温和等优势。尽管CuH化学近年来取得了显著的进展,然而仍面临一些尚未解决的问题,例如:1)当体系中存在多个不饱和键时,如何控制其化学选择性;2)当原料为非对称的不饱和烃时,如何实现高区域选择性的控制;3)当反应体系中存在两个及以上立体中心时,如何控制对映及非对映选择性;4)尽管大量的有机亲电试剂可参与CuH催化的转化,然而,其亲电能力较强、反应活性较高,如何实现低反应活性的亲电试剂(例如不饱和酰胺)反应,且同时控制其化学、区域及立体选择性仍是一项艰巨的挑战。针对上述问题,本论文开展了如下研究:(1)利用共轭烯烃与酮类化合物实现了CuH催化的不对称还原烯丙基化反应。在以上转化中,利用原位生成的CuH催化剂与共轭烯烃的氢铜化反应生成的催化量的有机铜试剂,实现与酮类化合物的不对称加成反应,构建了一系列光学活性的含烯丙基的叔醇化合物。上述转化具有优良的官能团兼容性,反应条件温和,具有优异的化学、区域对映及非对映选择性,以高达20:1的非对映选择性及96%ee得到含有季碳手性中心的高烯丙醇化合物。以上策略避免了传统方法需用预先制备的烯丙基金属有机试剂,也为合成具有挑战性的含手性季碳的醇类化合物提供了一种有效的方法。(2)以2-异氰基苯基丙烯酰胺类化合物为原料实现了串联的CuH催化剂对异氰基团插入/对不饱和酰胺的不对称加成环化反应。本章以手性双齿膦配体(S,S)-Ph-BPE作为手性配体,通过LCuH活性物种对异腈的插入得到有机铜中间体,再与分子内的不饱和酰胺进行1,4-迈克尔加成,以高达95%的产率及94%ee成功制备了系列C-3位手性的2-氢吲哚类化合物。该反应克服了异氰基团强烈的配位能力产生的背景反应,实现了手性催化剂诱导下以异腈为潜在的碳亲核体对低活性不饱和酰胺的不对称加成反应,为已报道合成该类化合物对映选择性较低的困境提供一种可供选择的策略。(3)实现了CuH催化条件下1,1-双取代联烯与不饱和酰胺分子间的加成反应。该反应通过CuH催化剂与1,1-双取代联烯间区域选择性的插入反应生成催化量的烯丙基铜试剂,继而对不饱和酰胺发生加成反应。不饱和酰胺是活性最低的迈克尔受体之一,其相应的迈克尔加成反应一直是有机合成化学的艰巨挑战之一,该方法利用配体调控现场生成具有活性的烯丙基铜试剂,克服了不饱和酰胺反应活性低的挑战,实现了以1,1-双取代联烯作为潜在烯丙基亲电试剂与不饱和酰胺的加成反应。该方法反应条件温和,具有高的化学、区域选择性、优异的官能团兼容性,为配体调控下不饱和烃作为潜在亲核试剂与低活性迈克尔受体的加成反应提供了一种有效的途径。
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