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本论文在实验室已有的正构烷烃临氢异构双功能催化研究的基础上,以甲基环戊烷临氢转化为模型反应,通过催化剂设计制备、表征和评价,以期获得对贵金属/分子筛双功能催化特性以及甲基环戊烷反应历程有更进一步的认识。
论文首先设计制备了双功能催化剂Pt/Al2O3、Pt/1#HZSM-5、Pt/2#HZSM-5、Pt/HM,单功能催化剂HZSM-5以及C、Pt/C等几种催化剂,然后以甲基环戊烷为原料进行了临氢转化研究。在实验条件范围内,甲基环戊烷主要发生扩环、开环和裂化三类反应,其中扩环反应生成环己烷和苯。在催化剂初步筛选的基础上,重点研究了Pt/HZSM-5催化体系,考察了改性、工艺条件等对扩环反应选择性及其产物分布的影响,结合热力学计算和环己烷临氢转化考察,以及催化剂的表征研究,达到预期的研究目的。论文取得的主要结果如下:
1.双功能催化特性
a.载体性质极大的影响催化性能
Al2O3. HM和ZSM-5分子筛负载0.5%Pt得到的双功能催化剂对甲基环戊烷临氢转化表现出极大的性能差异。Pt/Al2O3催化剂上发生开环及裂化反应,Pt/分子筛催化剂还有扩环活性。Al2O3呈L酸性,分子筛表面同时有L酸和B酸,这表明载体酸性质决定了反应的选择性。
Pt/HM催化剂不稳定,在反应过程中活性持续降低;Pt/HZSM-5催化剂在反应初期活性降低,60min后基本稳定,并表现出较好的稳定性。这说明催化性能还与分子筛的孔结构有关,ZSM-5独特的孔结构特点有利于催化剂活性的稳定。
两种Pt/HZSM-5上,与初期活性相比,稳定活性的变化大不相同;此外,两种催化剂上产物的选择性差异明显。表明分子筛微观结构和酸性质的细微差别也会造成催化性能的较大变化。
为进一步说明载体性质的重要性,又探索了ZSM-5水蒸气预处理、钙和磷第二组分改性对催化性能的影响。水蒸气处理后催化剂活性降低,但扩环选择性显著增加;钙、磷改性后催化活性降低,选择性无明显变化。这与改性后催化剂的表面酸性质变化的表征结果是相符的,从而进一步说明载体性质极大的影响催化性能。
由此可知,双功能催化性能主要取决于载体的性质:一方面与载体的酸性(包括酸中心的密度、类型和强度及其分布)有关;另一方面还与孔结构有关。
b.金属中心与酸中心相互作用
ZSM-5载铂量有一定的饱和度(最佳载铂量),进一步提高铂含量时,催化剂的活性和扩环产物的选择性及其分布(苯/环己烷值)保持不变。若金属中心与酸中心无相互作用,即二者单独起作用,则上述参数尤其是苯/环己烷值应该变化。由此推断金属中心与酸中心之间存在相互作用,且这种相互作用的结果形成了扩环反应的活性中心。
1#HZSM-5和2#HZSM-5的最佳载铂量分别为0.2%和0.4%,根据表面酸表征数据计算出对应的Pt与酸中心的摩尔比Pt/H分别为0.16和0.35,说明两种分子筛的相互作用程度不同,且并不是所有的B酸中心都参与双功能作用。根据Py-IR表征结果,B酸中心多的分子筛最佳载铂量大,提出适宜的B酸中心密度和强度分布有利于金属中心与酸中心的相互作用,从而提高扩环反应的活性。
2.甲基环戊烷临氢转化过程的研究
a.工艺条件对反应的影响
详细考察了反应温度、压力及氢烃摩尔比等条件对甲基环戊烷临氢转化反应活性及扩环反应选择性的影响;结合反应评价结果和热力学分析,探讨了Pt/HZSM-5催化作用下甲基环戊烷的扩环反应规律。结果表明,随温度的升高或氢烃比的降低,甲基环戊烷的转化率增大,而提高反应压力不利于甲基环戊烷的转化。扩环反应选择性呈现复杂的变化规律,随温度的升高,扩环反应选择性先增加而后逐渐降低,即存在极大值。氢烃比的影响与温度条件密切相关,在低温区时扩环反应的选择性随氢烃比的降低而降低,而在高温区时的影响很小。提高反应压力,对扩环反应不利。
b.扩环反应历程
扩环产物苯和环己烷的分布为甲基环戊烷扩环反应历程提供了信息,临氢反应的苯/环己烷实验值大于平衡值,此结果表明,与生成环己烷相同,苯也是甲基环戊烷临氢转化的一次产物。在此基础上提出了修正的甲基环戊烷扩环反应历程,即甲基环戊烷在双功能催化剂作用下形成的中间体吸附物种,通过两条平行反应路径分别生成环己烷和苯,即异构化反应和异构脱氢反应是平行反应。同时,在本催化反应体系下,苯还可以由环己烷脱氢而来。