以纤维素纳米纤维为中间层构筑薄膜复合纳滤膜及性能研究

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纳滤膜能够实现二价和一价盐离子、盐离子和小分子有机物的分离,是化工、电池、生物制药、医疗等行业/领域中的核心材料之一。评价纳滤膜性能的重要指标是水通量和截盐性能。随着纳滤膜的应用发展,薄膜复合纳滤(TFCNF)膜以其独特的结构和良好的分离性能在纳滤膜中占据重要地位。虽然近年来薄膜复合纳滤膜发展迅速,但仍面临着通量和截留率之间的此消彼长现象(“trade-off”效应)。由于薄膜复合纳滤膜是由多孔支撑衬底和分离选择层构成,分离层的性质对纳滤膜的渗透性与截盐性能起决定性作用,但支撑衬底的性质会影响分离层的生成以及渗透性。因此,提升纳滤膜性能主要从支撑层和选择层构建方面优化改进。本文通过对支撑层结构设计和界面聚合过程调控实现了对纳滤膜性能的显著提升,主要的研究与结论如下:1.基于磺化纤维素纳米纤维多孔膜支撑的高通量纳滤膜。为了实现水通量的提升,通常采用在多孔衬底上引入中间层的方式,提升支撑层的整体亲水性和有效孔径。本文采用细菌纤维素材料,具有较低的生物毒性和较高的亲水性,以改性的磺化细菌纤维素纳米纤维作为中间层,并结合单体浓度和添加剂的调控制备得到高通量纳滤膜。对比以羧基化的纤维素纳米纤维作为中间层,磺化纤维素纳米纤维中间层具有更好的亲水性,为界面聚合提供良好界面聚合环境,制备得到的纳滤膜具有更高的水通量(>32 L m-2 h-1 bar-1)及对Na2SO4和MgSO4高截留率(>96%)。2.原位构筑纤维素纳米纤维中间层高通量纳滤膜。纳滤膜中间层的构建,一般是通过两步法进行,先制备中间层,之后再进行界面聚合操作。但此操作较为复杂且不易大规模制备,我们采用一种更简易的方法。界面聚合过程中,在水相直接加入纤维素纳米纤维(CN)与均苯三甲酰氯(TMC)有机相反应,制备得到原位构筑的纳米纤维中间层TFC膜,减少聚酰胺(PA)层与载体的直接接触,高孔隙率的亲水CN夹层的存在提供了更多的水通道,能够使PA活性层的有效面积极大增加,水通量实现近3倍的提升,同时保持高截盐特性。此外,该膜具有良好的耐压性和长时间稳定性,得益于膜较好的亲水性,原位构筑的纤维素中间层纳滤膜展现出优异的抗污染性能。3.基于表面活性剂调控的界面聚合反应制备高通量荷正电纳滤膜。荷正电纳滤膜在海水淡化、硬水软化、工业废水中重金属回收领域具有重要应用。目前制备荷正电膜通常使用多氨基大分子进行界面聚合,但大分子链的扩散速率较慢,反应时间长,易造成较厚的PA层和选择层的缺陷。我们使用小分子哌嗪(PIP)和TMC体系,界面聚合过程中在水相PIP水溶液中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS),同时调控单体PIP和TMC的浓度比例。SDS可以加速PIP单体快速从水相向有机相扩散,当增大单体浓度比例时,胺类单体将短时间内大量在反应区域聚集,部分与酰氯单体反应,部分继续向有机相上方扩散,从而使反应区域上方的胺单体相对较多,获得与传统PIP/TMC体系负电荷不同的荷正电纳滤膜,对MgCl2的截留率高达97%,并且水通量高达 27 Lm-2h-1 bar-1。
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