半胱氨酸稀土配合物的制备及其在天然橡胶中的应用研究

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本文合成了三种新型的半胱氨酸稀土配合物分别为半胱氨酸镧、半胱氨酸铈和半胱氨酸镧铈。通过元素分析、红外光谱分析、热分析、ICP分析等测试手段验证了产物的成功合成,并确定了产物的分子式为:La(C3H7NO2S)3Cl3·3H2O、Ce(C3H7NO2S)3Cl3·3H2O和La0.35Ce0.65(C3H7NO2S)3Cl3·3H2O。将三种半胱氨酸稀土配合物应用到天然橡胶中,研究半胱氨酸稀土配合物对天然橡胶硫化特性、交联密度、硫化速率和热氧老化性能的影响,并且探讨了其对天然橡胶的硫化机理和抗热氧老化机理。同时,使用半胱氨酸镧铈去取代部分的现有助剂,探究其能够取代现有助剂的最大比例,以起到节约成本的目的。半胱氨酸稀土配合物的加入可以有效地延长硫化进程的焦烧时间t10,缩短正硫化时间t90并且促进橡胶硫化的交联。当添加量为1份时,硫化胶能够达到最佳的硫化性能。通过对天然橡胶硫化进行动力学计算发现,当半胱氨酸稀土配合物的添加量逐渐增加时,硫化时交联前驱体的反应活性增加,活化能降低;交联降解的活性降低,活化能增加。将半胱氨酸镧铈取代部分促进剂和活化剂,结果发现,半胱氨酸镧铈能够等质量取代促进剂M,却无法取代促进剂DM;当半胱氨酸镧铈部分取代氧化锌时,硫化胶的硫化水平均能保持较高的水平。加入1份半胱氨酸镧铈等比例取代全部的加工助剂结果发现,当取代量为10%时,硫化胶的刚度、交联密度和焦烧时间t10基本没有发生改变,正硫化时间t90减少。但是,取代比例逐渐增加时,1份半胱氨酸镧铈却无法弥补其他加工助剂减小而带来硫化性能的下降。添加半胱氨酸稀土配合物的天然橡胶硫化胶相比于空白胶料,减少了热氧产物的生成。从热分析的结果得知,半胱氨酸稀土配合物能够提高天然橡胶硫化胶热氧降解的特征温度,增加其热氧稳定性。通过Kissinger法和Fynn-Wall-Ozawa(FWO)法计算其热氧降解活化能发现,半胱氨酸稀土配合物能够提高热氧降解活化能,使硫化胶的热氧降解行为不容易发生。其中,空白胶料的热氧降解活化能为Ea=73.328 k J/mol,添加半胱氨酸镧、半胱氨酸铈、半胱氨酸镧铈的硫化胶热氧降解活化能分别为:87.706k J/mol、79.054 k J/mol、82.790 k J/mol,这表明了半胱氨酸镧的热氧降解防护能力最强。
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