LiMnPO4的溶剂热合成与电化学性能研究

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橄榄石结构LiMnPO4作为新一代锂离子电池正极材料,具有工作电压高、比容量高、稳定性好、价格低廉及环境友好等优点。然而,其较低的电子电导率与锂离子扩散系数严重限制了材料电化学性能的发挥。本文以LiMnPO4为研究对象,在Fe掺杂的基础上,采用溶剂热法制备Li Mn0.8Fe0.2PO4(LMFP)正极材料,通过包覆氮掺杂碳(N-C)和氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)以及引入多孔碳(PC)的方法改善其电子电导率低及锂离子扩散系数低的缺点,以提升其电化学性能。利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱、充放电测试、循环伏安及交流阻抗等手段对材料的结构、微观形貌及电化学性能进行探讨与研究,主要研究内容如下:(1)采用溶剂热法制备LMFP正极材料,选取聚苯胺为氮源,以其热解形成的N-C对LMFP进行包覆改性,制备出LMFP/N-C复合正极材料,结果表明:N元素成功掺杂到碳材料中,LMFP/N-C样品在0.2、0.5、1、5和10 C倍率下的首次放电比容量分别为152.5、147.5、140.0、101.8和64.6 m Ah/g,较普通碳包覆的LMFP/C分别提高了3.6%、14.8%、14.4%、39.0%和90.0%,0.2 C倍率下循环100次后容量保持率为87.4%,循环性能较LMFP/C有所提高。氮掺杂碳相较于普通碳的包覆对LMFP电化学性能的提升效果更为明显。(2)将三维结构的N-rGO在溶剂热过程中加入反应体系,制备LMFP/C/N-rGO复合正极材料,结果表明:N-rGO将LMFP颗粒连接在一起,形成巨大的导电网络,N-rGO作为电子传导的“高速公路”增强了LMFP颗粒间的电子传导。LMFP/C/N-rGO样品在0.2 C下的首次放电比容量为156.7 m Ah/g,较LMFP/C提高了6.5%,经过100次循环后,放电比容量仍能保持145.5 m Ah/g,容量保持率为92.8%,展现出了优异的循环性能。即使在10 C大倍率下,LMFP/C/N-rGO样品的放电比容量仍可达80.5 m Ah/g,倍率性能优异。对N-rGO加入量、加入方式和氮含量进行优化,当GO与尿素比例为1︰20,溶剂热过程中加入且加入量为2%时,LMFP/C/N-rGO样品的电化学性能最优。(3)以SiO2为硬模板,F127为软模板,制备相互贯通的多孔碳材料,并在溶剂热过程中将其加入体系内,制备LMFP/C/PC复合正极材料,结果表明:LMFP颗粒部分嵌入到多孔碳内部,相互贯通的孔结构则保证了LMFP颗粒与电解液的充分接触,所构建的导电网络提高了颗粒间的电子传导。当多孔碳加入量为3%且孔径为600 nm时,LMFP/C/PC材料在0.2 C倍率下最大放电比容量为155.1 m Ah/g。以酚醛树脂为碳源制备多孔碳时,其石墨化程度较高,导电性更优,此时LMFP/C/PC复合材料在0.2、0.5、1、5和10 C下放电比容量可分别达156.5、149.2、135、98.9和76.9 m Ah/g,且0.2 C循环100圈后其放电比容量为148.5 m Ah/g,容量保持率为94.8%。多孔碳的加入对LMFP电化学性能的提升起到了积极的作用。
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