可溶性聚氨酯及主链含芴基的共轭聚合物的绿色制备研究

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聚羟基氨基甲酸酯是一种改性的聚氨酯。用非异氰酸酯法合成的聚羟基氨基甲酸酯通常以天然油为单体,其优点是成本低廉且原料容易获得,但是分子量较低,有机溶解性较差。因此本论文选择了更合适的单体,使用绿色合成的方法制备另一种溶解性、分子量更优异的改性聚氨酯(乙酰化聚羟基氨基甲酸酯)。π-共轭聚合物具有半导体性质、发光性等,其中主链含芴基的共轭聚合物聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-(1,2,4,5-四氟-1,4-亚苯基)](PDOF-TP)的发光性好,是组装发光器件的理想材料之一。但其现有的制备方法反应条件成本高、操作复杂,基于此,本文对其合成条件进行了探讨,寻找了更简便、更低成本的制备条件,以期更广泛应用于π-共轭聚合物的制备。本论文的研究内容如下:1、以一种复合型六元环状碳酸酯和亨斯曼聚醚胺及其衍生物为单体,利用一种不使用催化剂的绿色合成法,通过一锅法手段成功合成了两种结构相似的可溶性乙酰化的聚羟基氨基甲酸酯(即在第一步得到两种结构相似的聚羟基氨基甲酸酯,在第一步反应结束不需要分离提纯的条件下进一步制备了乙酰化的聚羟基氨基甲酸酯)。得到的两种乙酰化的聚羟基氨基甲酸酯分子量较高,均在20000以上,并且对软段的羟基进行乙酰化处理使得产物均能溶于大部分有机溶剂。然而硬段中醚键的氧原子的β位缺少甲基的产物表现出亲水性。这种制备溶解性可调的聚氨酯材料在生物体仿生器件材料的研发方面有着潜在的应用价值。2、对制备PDOF-TP的反应条件进行改进,以2,7-二溴-9,9-二辛基芴和1,2,4,5-四氟苯为单体在更便利和更廉价的反应条件下合成PDOF-TP(原有反应条件要求惰性气体氛围及无水无氧试剂作溶剂;本论文旨在探讨在空气氛围下普通试剂作溶剂的反应条件)。在密封空气氛围中,使用普通DMAc作溶剂,反应温度为125℃,反应时间为24小时制得产物分子量为10000,产率为67%,这对比于原有的反应条件,在成本和操作难度方面有着明显的降低。在密封氮气氛围,使用普通DMAc作溶剂,在100℃下反应12小时得到的PDOF-TP产率为63%,分子量达到12800,从结构及性能表征的结果可知,该条件下制备的PDOF-TP可以替代惰性气体氛围下无水无氧试剂作溶剂条件下制备的PDOF-TP来使用的。整个反应是绿色的,并且操作简单,成本大大缩减,这个方法的成功对绿色制备其他π-共轭聚合物上有极大的借鉴意义,具有广阔的应用价值。
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