偏高岭土基地质聚合物加氢催化剂的制备与表征

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如何资源化利用二氧化碳是二十一世纪众多科研人员所关注的一大难题。本研究使用偏高岭土为前驱体原料,以Na OH溶液作为碱激发剂,采用悬浮分散固化法制备了地质聚合物微球催化剂载体,并将这种球形催化剂载体负载活性金属离子制成微球催化剂。研究中采用了X射线衍射分析仪(XRD)、比表面积和孔径分布测试仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温(H2-TPR)、热重分析仪(TG)、原位红外光谱仪(In situ DRIFTS)等表征手段对地质聚合物微球载体和催化剂的物理化学性质进行了表征,研究了催化剂对二氧化碳催化加氢还原的转化率和选择性的影响,并取得了以下研究成果:(1)地质聚合物基Na A分子筛微球(GNa A):微球的制备以偏高岭土为主要原料,Na OH溶液作为碱激发剂,通过悬浮分散固化法制备得到偏高岭土基地质聚合物微球,通过调节搅拌桨转速及硅油的黏度和温度即可以控制微球的球形度和粒径分布。实验确定了最佳地质聚合物微球的制备工艺参数:转速r=2000 r/min、硅油的温度Tc=60℃、硅油粘度为2000 cs、n(H2O):n(Na2O)=19、n(Na2O):n(Al2O3)=1.0。通过改变地质聚合微球的养护温度和养护时间,使地质聚合微球转化为了分子筛微球GNa A和MGM。采用X射线衍射分析仪和扫描电子显微镜确定了最佳的地质聚合物微球的转化工艺参数:养护温度T=80℃、养护时间t=24 h。(2)在最佳工艺条件下得到的GNa A催化剂载体进行单金属负载,在此工艺条件下制备得到的GNa A对Ni2+、Pd2+、Pt4+三种金属离子均有一定的吸附效果。在1 wt.%和5 wt.%的金属负载量下,M-GNa A(M=Ni1、Ni5、Pd1、Pd5、Pt1、Pt5)的金属负载率均在90%以上。在固定床中测试了GNa A催化二氧化碳加氢的性能测试,实验结果表明:不同种类的金属、不同粒径的金属颗粒都会对二氧化碳加氢生成的产物产生影响。Pt4+在Pt5-GNa A上具有良好的分散度。将Pt5-GNa A还原活化后,可以发现Pt纳米颗粒高度分散在微球上,Pt颗粒尺寸分布主要在6~9 nm。Pt基相比于Ni和Pd基催化剂的纳米颗粒分散度更高。由于地质聚合物中含有大量的Na+,这对于活性金属的分散有着积极的作用。在常压和550℃的反应条件下,CO2的转化率为52.97%,CO的产率为51.73%,CO的选择性为97.96%,CH4的选择性为2.04%。由于Na+的存在会抑制CH4的产生,使得Pt5-GNa A能在较高的CO2转化率的同时保持较高的CO选择性。研究表明,通过使用地质聚合物微球载体负载纳米团簇制得的催化剂用于CO2加氢反应,合理调控催化剂活性和选择性是可行的。(3)对最佳工艺条件下得到的MGM催化剂载体进行双金属负载,在此工艺条件下制备得到的MGM对Ni2+、Pd2+和Cu2+三种金属离子均有一定的吸附效果。在1 wt.%的总金属负载量下,X-MGM(X=Ni1、Cu1、Pd1、Pd0.5Ni0.5、Pd0.5Cu0.5)的负载率均为95%以上。在固定床中测试了MGM催化二氧化碳加氢的性能测试,实验结果表明:不同种类的金属进行两两组合负载于MGM上,尽管金属的总负载量均为1 wt.%,双金属催化剂对二氧化碳加氢的活性也会产生影响。MGM吸附的Ni、Cu或Pd在碱金属作用下是高度分散的纳米颗粒。Pd0.5Ni0.5-MGM表面的Na A分子筛层含有较多的2 nm以下的Pd和Ni纳米粒子。常压条件下,Pd0.5Ni0.5-MGM在500℃下CO2转化率为47.12%,对CH4的选择性可以保持在46.55%,甲烷产率优于本文制备的其他单金属和双金属催化剂。在总金属负载量相同的前提下,适当调配在微球中吸附的双金属离子配比,CO2甲烷化的催化活性有着显着提高。同时,地质聚合物中Na+的存在可以调节纳米金属颗粒的大小,抑制金属大面积团聚。研究表明,用地质聚合物微球载体吸附双金属离子制得双金属催化剂,并将其应用于二氧化碳甲烷化是可行的。
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