γ-Al2O3负载Ni基催化剂的制备及其催化甲烷干重整的研究

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为实现碳达峰、碳中和目标,除加大节能减排力度之外,还需进一步加强对CO2、CH4等温室气体的资源化利用。甲烷干重整(DRM)利用CO2和CH4两种温室气体生产高价值的H2和CO的混合气,在科学和工业领域都受到广泛的研究。Ni基催化剂是应用最广泛的非贵金属催化剂,虽其催化活性较高,但在高温反应过程中易产生积碳导致催化剂失活,影响其工业化应用。本文以γ-Al2O3作为载体,采用“双溶剂”法制备Ni/γ-Al2O3催化剂,将其用于甲烷干重整反应,并利用XRD、N2吸附脱附、H2-TPR、CO2-TPD、H2化学吸附、原位红外光谱等手段对催化剂进行表征,考察γ-Al2O3载体的形貌、In的加入对Ni/γ-Al2O3催化剂催化性能的影响及Ni/γ-Al2O3催化DRM的反应机理,主要研究内容如下:(1)采用“双溶剂”法制备以γ-Al2O3纳米片(Al2O3-S)、γ-Al2O3纳米棒(Al2O3-R)、γ-Al2O3纳米颗粒(Al2O3-P)和商用Al2O3(Al2O3-C)为载体的Ni/Al2O3催化剂,研究了γ-Al2O3载体的形貌对Ni/Al2O3催化剂催化DRM的影响。结果表明,活性从高到低的排列为:Ni/Al2O3-R>Ni/Al2O3-S>Ni/Al2O3-C>Ni/Al2O3-P。Ni/Al2O3-R催化剂表现出最高的活性,CO2和CH4的初始转化率分别是84.3%和75.4%,Ni/Al2O3催化剂活性受γ-Al2O3载体形貌的影响。载体的形貌影响Ni/Al2O3催化剂的比表面积、Ni颗粒的分散程度、催化剂的还原性、碱度以及碱性位点的数量,最终影响DRM的催化性能。(2)采用“双溶剂”法制备了γ-Al2O3纳米棒为载体的一系列Ni-In金属比例的双金属催化剂,研究In的添加对Ni/Al2O3催化剂反应活性的影响。结果表明,3Ni-2In/Al2O3表现出最高的转化率,与Ni/Al2O3催化剂相比,CH4的初始转化率由75.4%提高到90.9%,CO2的初始转化率由84.3%提高到97.1%,并且3Ni-2In/Al2O3在200 h的稳定性测试中并未产生明显的失活现象。适量In的加入提高了Ni/Al2O3催化剂的Ni颗粒分散度、碱度、碱性位点和氧空位的比例,其中3Ni-2In/Al2O3的碱度最高,碱性位点最多,氧空位比例最高,碱性位点和氧空位的数量促进了CO2的吸附活化,抑制反应积碳的产生,从而提高反应的稳定性。(3)采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱对Ni/Al2O3催化剂和3Ni-2In/Al2O3催化剂催化DRM中CO2和CH4的吸附活化方式进行分析,研究两种催化剂催化DRM的反应机理。反应过程中CO2在催化剂表面活化生成碳酸盐,与CH4在活性金属表面反应生成CO;CO在Ni/Al2O3催化剂以线性吸附方式存在,而在3Ni-2In/Al2O3催化剂上只存在气相CO,线性吸附的CO消失。In的添加改变了催化剂的表面性质,改变了催化剂表面上产物CO的吸附方式,降低了活性金属Ni周围的CO浓度,抑制了Boudouard反应。Ni-In之间的相互作用改变了反应的机理,提升了DRM反应的活性和稳定性。
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