基于亚胺键的可再加工/室温拆解低介电苯乙烯树脂

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随着电子工业的快速发展,电脑、手机等各种电子设备线路板需求量快速增大。传统线路板材料包括环氧树脂、聚酰亚胺等,这些树脂通常形成共价交联网络,力学性能优异,但无法回收利用,造成了严重的环境污染和资源浪费。因此,将低介电聚合物从线路板中拆解回收并再利用对于环保和节约资源都具有重要的现实意义。可逆交联网络可以通过交联裂解和重组/交换进行可逆的交联和应力松弛,从而同时实现拆解回收和循环利用。形成该网络的关键是引入动态共价键,包括D-A键、亚胺键、硼氧六环等。动态交联密度增加可使材料的机械强度变高,但会导致材料再加工性能下降。此外,大多数动态键的极性高于C-C键和C-H键,因此动态键的引入定会提高树脂的介电常数。因此,如何平衡低介电树脂的介电常数、再加工性能和机械强度亟待解决。本论文通过在苯乙烯树脂中引入动态亚胺交联网络,构建具有高力学强度、低介电常数、再加工性能优异的苯乙烯树脂,进一步在体系中引入含氨基的小分子可以在提高再加工性能(力学强度恢复率提升至94%)的同时保证其高力学强度和低介电常数(52 MPa,2.71)。此外,通过在树脂中引入含氟基团,进一步降低了树脂的介电常数(2.4左右),同时实现了树脂表面的图案化,简化了传统树脂图案化的步骤,提供了一条新的途径。具体工作内容如下:将亚胺键引入到苯乙烯树脂中,构建了一种可逆亚胺交联网络,并引入游离胺化合物(十二胺,DDA)作为链活动小分子,用以增强聚合物在高交联密度下的链活动能力,得到的苯乙烯树脂即使在高交联密度下也表现出良好的再加工性能。该树脂在低交联密度下,PS-imine-1的介电常数为2.65,拉伸强度为34 MPa。经过3次循环后,PS-imine-1的介电常数基本保持不变,机械强度可以恢复到91%。提高树脂交联密度后,由于聚合物再加工能力下降无法在同样条件下成型。在其中引入少量DDA后,聚合物重新实现再加工,其介电常数为2.71,拉伸强度为52 MPa。经过3次循环后,PS-imine-2-1%DDA的介电常数仅上升0.1,机械强度可以恢复到94%。PS-imine-3-2%DDA的介电常数虽然随交联密度的增加升高到为3.0,但其拉伸强度也提升到58 MPa,3次循环后,PS-imine-3-2%DDA的介电常数升至3.1,拉伸强度可以恢复到95%。DDA的引入较好地提高了树脂的再加工性能和力学强度恢复率。在亚胺交联网络的基础上进一步引入了两种含氟单体降低树脂的介电常数,同时采用直接热压法实现低介电树脂图案化。引入丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯后,苯乙烯树脂的介电常数从2.71最低降至2.39左右,同时保持了28 MPa左右的高机械强度。经过3次循环后PFAS-imines的介电常数基本保持不变,机械强度恢复到原来的89%左右。当引入2,3,4,5,6-五氟苯乙烯后,树脂的介电常数从2.71最低降至2.44左右,同时机械强度保持在31 MPa。经过3次循环后PFSS-imines的介电常数基本保持不变,机械强度恢复到原来的87%左右。同时,由于链松弛的增加,PFS-imines在Tv以上的温度可以直接进行图案压印。由于PFS-imines的可再加工性,其图案可以从线路板基板上去除和可多次再加工的。因此,可直接压印图案和可循环利用的特性使该树脂在电子封装和电路板的应用中比传统的低介电树脂具有优势。
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