多尺度结构的PVDF纳米纤维膜的构建及空气过滤应用研究

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静电纺丝技术其因与亚微米尺度(100-1000 nm)的纤维和较小可控的孔径的结构特点在空气过滤材料领域取得高速的发展。然而,利用静电纺丝制备的常规纳米纤维材料仍存在一些问题值得关注,其主要包括:(1)纳米纤维纤维直径难以进一步细化,受限于亚微米尺度,对最易穿透PM0.3(粒径300 nm)颗粒物仍存在过滤效率低的问题。(2)单一尺度的纳米纤维仍存在紧密堆积的问题,过滤效率、过滤压阻、透光性三者难以得到平衡。(3)常规的静电纺纳米纤维虽易改性,但在空气过滤材料的应用中通常会牺牲过滤性能,才能实现多功能的效果,极大限制了其实际应用。针对上述问题,本论文通过静电纺丝技术,利用高分子量、稀浓度、高电导率的溶液体系制备了直径15-25 nm的超细聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维。并基于超细PVDF纳米纤维,构建了具有多尺度结构的PVDF纳米纤维膜,最后通过表面化学改性赋予其抗菌性能。具体研究成果如下:(1)利用正交实验理论系统调控纺丝溶液体系,配置了不同分子量、不同浓度的PVDF溶液,并通过四丁基氯化铵(TBAC)的浓度调控溶液电导率。在实验过程中发现,当溶液处于稀浓度、高电导率的状态时,针头以喷射带电液滴为主。基于此,根据实验结果给出了一种假设(成型原理),即区别传统射流成型模式,此状态下是通过带电液滴牵伸成细小纤维,以自组装的方式获得纳米纤维膜。基于此原理,在25 k V的电压下,以高分子量(60万)、稀浓度(3 wt%)、高电导率(4.71 m S/cm)的溶液体系中制备出形貌良好、在常规纳米纤维孔径中均匀分布、直径在15-20 nm的超细PVDF纳米纤维膜。(2)为了解决单一尺度紧密堆积,过滤效率、过滤压阻、透光性三者难以得到平衡的问题,以超细PVDF纳米纤维为核心构建了具有多尺度结构的纳米纤维膜,并通过调整超细与支架纳米纤维的比例,平衡了多尺度纳米纤维膜结构与性能之间的关系。当比例为1:1时多尺度PVDF纳米纤维具有孔径(0.72μm)小、孔隙率(92.22%)高的结构特性。得益于此结构优势,其展现出优秀的综合性能,包括对PM0.3的高过滤效率(99.92%)、低压阻(69 Pa)、良好的机械性能(28.17 MPa)和优异的疏水性(122°)。基于此,我们还成功的应用在窗纱中,在0.72 g/m~2的克重下其窗纱展示了高透明度(~80%)和高透气性(101 mm/s),重要的是其表现出可靠的实用性能,在紫外线照射100小时后,过滤效率仅下降0.18%。在用水或酒精处理10个周期后,窗纱的截留效率为98.8%,并显示出对PM2.5的快速重复净化能力。(3)为了使纳米纤维附有更高的价值属性,满足更多领域中的应用。通过将支架PVDF纳米纤维羟基化,再通过表面化学改性的手段将聚丙烯酸(PAA)与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(TMP)接枝上去,之后通过氯化获得了具有卤胺抗菌性能的PVDF-PAA-TMP-Cl纳米纤维。最后在此基础上,纺制超细纳米纤维,获得具有多尺度结构的PVDF-PAA-TMP-Cl纳米纤维。结果显示,改性后的支架PVDF纳米纤维形貌基本没有发生改变,其在3小时左右能消灭98.5%以上的浓度为10~7 CFU/m L的大肠杆菌(E.coli)及金葡萄球菌(S.aureus)。重要的是,具有多尺度结构改性PVDF纳米纤维膜同样展现出优秀的过滤效率(99.85%),及较低的过滤压阻(79 Pa),并且经过3次氯化后依然具备90%以上的抗菌效果,具有一定的重复抗菌能力。实现在不牺牲过滤性能的同时,具备良好的抗菌性能。
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