硫代二丙酸/戊二酸系列配合物制备及荧光探针性质研究

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近年来,随着工业的快速发展由Hg2+、Cr2O72-、Fe3+等金属离子产生的环境问题日渐突出。配合物材料因自身结构特点,在环境污染物检测方面具有十分广泛的应用。本文合成了八个不同结构的金属-有机配合物材料,实现了对水溶液中Hg2+、Cr2O72-、Fe3+等金属离子的快速、有效检测,同时尝试便携试纸以用于现场高效检测。研究结果可为相关配合物和其它功能材料的制备及化学传感方面的潜在应用研究提供理论及实验依据。具体工作如下:1、选取两种不同类型、结构相似的柔性有机羧酸配体、含氮原子的辅助性配体与金属锌或镉离子合成了八种不同结构的配合物。八种配合物分别是:[Cd(TPA)(DIB)]n(1)、[Cd(TPA)(BIYB)]n(2)、[(Zn)(TPA)(BMB)2]n(3)、{[Zn(TPA)(BPE)]·2(H2O)}n(4)、[Cd(TPA)(BPE)]n(5),及[Cd(GTA)(BPE)]n(6)、[Cd(GTA)(DIB)]n(7)、[Zn(GTA)(B DE)]n(8)。采用CCDC单晶衍射、FTIR、TGA、XRD等技术方法对合成配合物进行了表征。CPs1-2是二维网链结构,CP-3是通过π-π键互联的二维孔洞结构,具有较大的通道,CP-3是Z字型的网状结构,具有规则整齐的层次,CP-5是一个具有孔道的网链结构,CP-6是三维立方体结构,具有较大的孔隙率和比表面积,CPs 7,8都是通过π-π键互联的二维网链结构。2、在结构表征的基础上,研究了八种配合物的荧光探针性质。在相应的激发波长{342nm(CP-1)、348nm(CP-2)、291nm(CP-3)、238nm(CP-4)、236nm(CP-5))248nm(CP-6)、290nm(CP-7)、290nm(CP-8)}下,八种配合物均具有较强的发射波长;利用其荧光性质用于检测水溶液中的金属离子时,发现对Hg2+(CPs 1,2,6)、Fe3+(CPs 3,4,7,8)、Cr2O72-(CPs 4,5,7,8)具有明显的荧光响应,检测限都在10-7mol/L左右,具有较高的灵敏度,CP-7对Cr2O72-离子检测极限达到了10-8mol/L。而后开发出针对特定离子检测的便携试纸,添加不同浓度的Cr2O72-离子溶液后,试纸由原本的蓝绿色逐渐变成蓝黑色。特别是CPs-7,8对Cr2O72-离子检测,便携试纸荧光呈现肉眼可见的由蓝绿色逐渐变成深蓝色或蓝黑色的过程,效果明显。探究其荧光识别机理发现,CPs 1-2中由于硫代基团会捕获Hg2+离子;CPs 3-5和CPs 7-8与Cr2O72-、Fe3+存在能量竞争吸收;CP-6对Hg2+离子表现的荧光增强主要是Hg2+对氮供体有明显的亲和力,在配合物中会与汞盐以1:2的配合方式被氮供配体捕捉,实现荧光“开启”;
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