【摘 要】
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人类对化石燃料的过度依赖产生了大量的CO2,进而对地球生态造成了不可逆转的破坏。利用可再生能源产生的电能,通过电催化方法将CO2还原,可以实现人工碳循环,缓解温室效应和能源危机。电催化CO2还原反应(CO2RR)具有环境友好、能耗较低、产物比例可调节等诸多优点,同时也存在着诸多问题亟待解决。一方面需要较高极化来活化CO2,另一方面存在着氢析出副反应的竞争。Cu作为唯一能深度还原CO2的金属催化剂,
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人类对化石燃料的过度依赖产生了大量的CO2,进而对地球生态造成了不可逆转的破坏。利用可再生能源产生的电能,通过电催化方法将CO2还原,可以实现人工碳循环,缓解温室效应和能源危机。电催化CO2还原反应(CO2RR)具有环境友好、能耗较低、产物比例可调节等诸多优点,同时也存在着诸多问题亟待解决。一方面需要较高极化来活化CO2,另一方面存在着氢析出副反应的竞争。Cu作为唯一能深度还原CO2的金属催化剂,从一众催化剂中脱颖而出,与此同时也存在着产物多样性的挑战。表面修饰能在不改变Cu催化剂本体的情况下,在催化表面构筑特殊的物理或化学环境,协同促进电催化CO2还原。文献调研表明大部分具有协同催化效果的表面修饰分子/聚合物都有含氮共轭的结构。基于此,本论文系统研究了Cu电极表面修饰不同含氮共轭小分子的CO2RR性能,并探究了修饰分子的协同催化反应机理,主要的研究内容如下:1.利用一系列结构类似的嘌呤分子修饰Cu粉表面,发现其催化CO2RR产物选择性存在很大差异。采用溶解有嘌呤分子的含水有机体系中氢析出电流反映它们的协同质子转移能力,并且将其与水体系中CO2RR产物选择性进行关联。发现质子转移能力过强时有利于质子耦合得到H2;质子转移能力过弱则利于C-C耦合得到C2+产物。其中,鸟嘌呤质子转移能力适中,能在抑制氢析出的同时,促进CO2加氢生成CH4,选择性达42%。通过原位红外光谱的研究发现,鸟嘌呤在反应过程中会脱质子化,伴随着电极表面水的构型变化,能够维持局部较低p H环境,有利于*CO加氢生成CH4。2.对不同气氛(Ar和CO2)、非水体系中喹喔啉及其衍生物进行循环伏安测试,我们筛选出在CO2气氛下与CO2发生相互作用的电势最正,最有可能和CO2发生相互作用的6-氯喹喔啉和2-羟基喹喔啉,并将其修饰在Cu上进行CO2RR测试。6-氯喹喔啉在CV中的还原电流比2-羟基喹喔啉大,修饰Cu电极的催化性能更为优异,C2H4的选择性相较于空白电极提升了12.4%。3.尝试在Cu上进行末端巯基修饰甘氨酸肽链以及鸟嘌呤的自组装,探究其协同催化电化学CO2RR的效果。通过偏振调制红外,发现甘氨酸肽链能成功在Cu上进行自组装,但自组装分子层在反应过程中脱落。随后我们参照甘氨酸肽链自组装过程,成功将鸟嘌呤自组装在Cu粉上,且其具有明显协同催化CO2RR的效果,能显著促进CH4的生成,CH4选择性达55%。
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