基于CuZnOx和Cu-MOR催化剂构建的串联床层对合成气制乙醇的研究

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乙醇作为重要的低碳醇,既可用作化工合成的基本原料,而且本身也是一种清洁能源,将煤基资源转化为乙醇有利于能源的清洁高效利用。目前,由合成气经串联催化间接制乙醇工艺受到研究者的广泛认可。其中,主要的工艺路线为合成气制甲醇、甲醇羰基化制乙酸甲酯及乙酸甲酯加氢获得乙醇,采用的催化剂分别为铜基(CO活化组分)、氢型丝光沸石(H-MOR,羰基化组分)以及铜基催化剂(加氢组分),但由于该路线涉及工艺过程较多,相关的报道较少,尤其对羰基化组分作用机理的研究仍不明确。本论文中作者通过三种催化剂构建的串联床层在一个反应器内实现了合成气到乙醇的转化,设计实验并结合不同的表征手段初步探究了羰基化组分中Cu物种的作用机理以及Br?nsted(B)酸再生现象。本论文的研究内容具体如下:1.CuZnOx与Cu-H-MOR三明治型床层的构建及催化合成气制乙醇反应性能研究采用共沉淀法及离子交换法分别制得CuZnOx及Cu-H-MOR催化剂,通过N2吸附-脱附、XRD、STEM、XPS、XAES、CO-TPD、FT-IR、NH3-TPD、UV-vis等表征手段,主要对Cu-H-MOR催化剂中铜物种以及B酸位点的变化情况进行了分析。在一个反应器内构建的CuZnOx|Cu-H-MOR|CuZnOx三明治型床层将CO活化、羰基化以及加氢过程在4.6MPa和200°C有效地偶联。通过考察不同浓度(0.05-0.5mol/L)硝酸铜溶液改性的H-MOR在该床层模式下对合成气制乙醇的催化性能,发现铜物种引入之后可明显降低DME的选择性并提高乙醇的选择性,其中通过0.1mol/L的硝酸铜溶液与H-MOR离子交换之后(即0.1CM)获得的乙醇选择性较高为15.62%,CO的转化率为7.73%。基于以上研究,进一步测试了CuZnOx|0.1CM|CuZnOx在不同还原温度下的催化性能,结合FT-IR、CO-TPD、XPS等表征结果作者认为羰基化组分中的Cu+物种对乙醇合成过程既有利也有弊,一方面其通过吸附并活化CO促进了羰基化过程,另一方面其与乙酰阳离子(中间体)的静电作用可能促进后者转化为乙烯酮进而转化为乙烷。表征结果表明离子交换过程中铜离子可能会优先交换八元环孔道以及侧袋孔口位置的B酸位点;在还原过程中还原温度不仅影响Cu物种的价态变化,同时也影响其在分子筛孔道中的分布;特别的,侧袋孔口位置不仅发生B酸位点的再生,而且可能发生Cu+离子与再生B酸位点的二次离子交换,随着还原温度的进一步增加B酸位点会二次再生。2.CuZnOx与Cu-Na-MOR三明治型床层催化合成气制乙醇反应性能研究采用共沉淀法及离子交换法分别制得CuZnOx及Cu-Na-MOR催化剂,通过N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD等表征手段,主要对Cu-Na-MOR催化剂中酸量的变化情况进行了分析。基于串联床层CuZnOx|Cu-Na-MOR|CuZnOx实现了合成气转化制乙醇的目的,通过测试不同浓度硝酸铜溶液处理的Na-MOR在串联模式下对合成气制乙醇的催化性能,最高乙醇选择性为12.11%,CO转化率为8.07%。结合表征结果初步确定了离子交换过程可再生钠型丝光沸石八元环孔道内的B酸位点。为研究第一、二床层活性组分的耦合方式对合成气转化制乙醇催化性能的影响,分别测试了串联、颗粒混合以及球磨等不同的催化剂耦合方式对反应结果的影响,结果发现耦合方式通过改变活性位点的接近距离对催化性能产生强烈的影响,活性位点之间的距离越近CO的转化率越高,乙醇的选择性越小,烷烃(尤其乙烷)的选择性急剧增加。
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