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近年来,凭借其独特的结构和新奇的性质,内嵌金属富勒烯得到了国内外广大科研工作者的关注,成为富勒烯科学最为活跃的研究领域,人们对内嵌富勒烯的制备、表征、物理性质和化学修饰都进行了广泛的研究。内嵌金属富勒烯同时具有内嵌金属原子的金属特性和富勒烯特性,使其在医药和生物领域具有巨大的潜在应用价值,因此对其化学反应特性的研究也显得具有重要意义。本文以内嵌Gd原子的富勒烯为研究对象,合成了一系列Gd系内嵌金属富勒烯,研究了其水溶性衍生物作为高效磁共振成像(MRI)造影剂的性能,取得了一些有意义的结果。
1.我们通过优化的直流电弧放电法,在He气气氛中引入氮气,通过在石墨棒中加入两种不同的金属:Sc、Gd,首次合成了两种新型TNT型内嵌金属富勒烯-Sc2GdN@C80和ScGd2N@C80,通过这种方法,可以有效提高含Gd内嵌金属富勒烯的产率,其产率可以达到Gd@C82的10倍以及Gd3N@C80的50倍,仅次于C60和C70。通过优化的高效液相色谱法最终分离并提纯了这两种TNT型内嵌金属富勒烯,激光解析飞行时间质谱的检测表明样品纯度达到95%以上,其分子离子同位素分布峰与理论计算完全吻合。我们对Sc2GdN@C80和ScGd2N@C80进行了紫外可见光谱以及红外光谱表征,结果表明其外接碳笼为Ih构型的C80结构,内嵌团簇向碳笼转移了6个电子,其电子结构可表示为(ScxGd3-xN)6+@C806-(x=1,2)。
2.首次合成了两种水溶性内嵌Gd原子TNT型金属富勒烯的水溶性衍生物:Sc2GdN@C80Om(OH)n和ScGd2N@C80Om(OH)n。通过傅立叶红外(FT-IR)表征,证明了其结构以及衍生基团羟基的存在;通过X-射线光电子能谱(XPS)表征,确定了水溶性富勒烯表面所含基团的数量,他们的分子式可以分别表示为:Sc2GdN@C80O12(OH)26和ScGd2N@C80O12(OH)26。作为具有潜在应用价值的磁共振成像(MRI)造影剂,他们对水质子的纵向弛豫率(R1)分别达到20.7 mM-1 s-1和17.6 mM-1 s-1,大大高于现在商业应用最广泛的Gd-DTPA(R1=3.2 mM-1 s-1),达到Gd-DTPA的6-7倍,有望发展成为新一代高效磁共振造影剂。
3.通过优化的直流电弧放电法,在He气气氛中引入氮气,通过优化实验条件,成功合成了产率极低的TNT型内嵌金属富勒烯:Gd3N@C80,并通过优化的高效液相色谱法(HPLC)将其分离提纯,最终得到的Gd3N@C80样品纯度达到95%以上,其分子离子同位素分布峰与理论计算完全吻合。利用紫外可见光谱以及红外光谱,表征了其结构,与文献报道完全一致。此外,我们对Gd3N@C80的反应特性进行了探讨,区别于Sc3N@C80无论任何条件均不能发生Bingel反应以及Y3N@C80需要加热条件,Gd3N@C80非常容易发生Bingel反应,即便在室温低于10℃的冬天。作为原子半径最大的M3N@C80型富勒烯,大的内嵌团簇确实很大程度上影响了其反应活性。质谱和红外光谱解析均证明了Bingel反应单加成产物Gd3N@C80-C7H10O4的成功合成,但遗憾的是,由于Gd原子的强顺磁性,无法对其结构进行核磁共振表征,而对其单晶培养方面的工作也存在困难,其真正的结构表征仍需进一步探讨。