【摘 要】
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三重态光敏剂因其特殊的光物理化学性质在三重态-三重态湮灭上转换、光动力治疗、氧传感、光催化氧化等领域都有重要应用。常用有机光敏剂多利用重原子效应打开激发态系间窜越通道,但同时也存在成本高、吸光能力弱、生物毒性强等问题,在应用上受到种种限制。因此,设计、合成高效无重原子的有机三重态光敏剂具有重要理论意义和实际应用价值。黄素是一类具有异咯嗪环的有机化合物的总称,其生物化学来源是自然界中常见的核黄素。黄
【基金项目】
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国家自然科学基金（21573034,21771029,11811530631,21373036和21103015）；
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三重态光敏剂因其特殊的光物理化学性质在三重态-三重态湮灭上转换、光动力治疗、氧传感、光催化氧化等领域都有重要应用。常用有机光敏剂多利用重原子效应打开激发态系间窜越通道,但同时也存在成本高、吸光能力弱、生物毒性强等问题,在应用上受到种种限制。因此,设计、合成高效无重原子的有机三重态光敏剂具有重要理论意义和实际应用价值。黄素是一类具有异咯嗪环的有机化合物的总称,其生物化学来源是自然界中常见的核黄素。黄素具有优异的光化学性质和氧化还原能力,能够参与多种光化学过程。对黄素中的异咯嗪环进行适当的修饰,可以有效地调节其光物理化学性质。本文对异咯嗪环进行修饰,设计并合成了黄素-萘酰亚胺共轭以及硫原子取代的黄素系列衍生物,并通过光催化氧化硫醚等实验研究了其作为光敏剂在光催化领域中的潜在应用价值。具体工作内容如下:（1）将萘酰亚胺与黄素通过共用苯环连接以扩展分子内共轭体系,合成了NI-FL,并对其光物理化学性质进行表征。与FL相比,NI-FL的最大吸收波长(lmax)发生了红移,吸光能力明显提高。由于共轭体系扩大,提高了分子的系间窜越效率,使其三重态量子产率显著增加,三重态寿命达到43.5ms。NI-FL光催化氧化硫醚的实验显示,NI-FL的催化性能相较RFTA和FL表现更优,且具有很高的选择性。通过对反应机理验证实验,发现NI-FL光催化氧化硫醚的过程与文献提出的单线态氧或者超氧负离子自由基机理不同,可能是通过激发态与底物发生电子转移生成的硫化物阳离子自由基与O2作用得到产物。（2）合成了硫原子取代的黄素衍生物NI-FL-S1、NI-FL-S2和NI-FL-S3,通过增强分子内n（?）p（9）的跃迁改善分子的光物理化学性质,并对其光物理化学性质进行表征。与NI-FL相比,三者的可见光吸收能力得到增强。NI-FL-S3的lmax（432 nm）发生蓝移（～50 nm）,可能是硫原子破坏了NI-FL的共轭,使p轨道间的能极差变大引起的。三者的性质差异,表明不同位置的硫原子取代会对分子的光物理性质产生影响。NI-FL-S1、NI-FL-S2和NI-FL-S3的发光量子产率明显下降,单线态氧量子产率有所增加,表明硫原子在一定程度上淬灭分子发光过程,提高了激发态的系间窜越效率。将合成的系列化合物应用于光催化氧化硫醚的实验研究表明,硫化后的光敏剂的催化效率更高。反应机理验证实验表明,NI-FL-S1敏化的硫醚氧化通过硫醚阳离子自由基与O2反应发生,而NI-FL-S2和NI-FL-S3敏化的硫醚氧化的活性物种包括单线态氧和超氧负离子等。
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