表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering,SERS）光谱作为一种新兴的光谱分析技术,已经被广泛应用于众多领域,如:化学、材料科学、环境科学、生物医学等。电化学表面增强拉曼散射（electrochemical surface-enhanced Raman scattering,EC-SERS）光谱将电化学与SERS光谱结合,是一种超灵敏的光谱电化学技术,可以从分子水平上提供电化学界面的分子机制和动态信息。然而,等离子体介导光催化反应的发生掩盖了分子在电化学界面上的固有电化学行为。本工作旨在开发一种简便的方法来构建可靠的EC-SERS基底,用于研究电化学界面上分子的本征动力学信息。首先,本研究通过液相反应在电化学活化的掺杂F的Sn O2导电玻璃（FTO）表面制备了半导体WO3-x电致变色薄膜,以亚甲基蓝（methylene blue,MB）和对氨基苯硫酚（p-aminothiophenol,PATP）为探针分子,在制备的WO3-x薄膜表面均观测到较好的SERS信号,增强机理可归为光诱导电荷转移机制。此外,随着应用电压的改变,薄膜表面的SERS信号可以发生稳定且可重复的变化。以上结果表明WO3-x薄膜是一种性能良好的SERS增强基底,同时具有良好的电化学活性,可以作为EC-SERS研究的基底材料。其次,在以上工作基础上,我们通过二次电化学活化的方法,在制备的WO3-x薄膜表面沉积Ag纳米粒子,制备了一种用于EC-SERS的新型Ag-WO3-x电致变色异质结构。在研究中发现电致变色WO3-x薄膜的存在抑制了热电子诱导催化反应的发生。利用Ag-WO3-x电致变色异质结构揭示了PATP分子在银纳米粒子表面的真实电化学行为。结果表明PATP分子SERS信号的变化源自于分子在基底表面的吸附取向。本工作结果表明金属-半导体电致变色异质结构可以发展成为一种用于EC-SERS分析的可靠基底。此外,本工作的结果不仅为SERS的化学机制提供了新的见解,而且也为金属-半导体异质结构中的热电子转移机制提供了新的见解。